暨南大学王子奇课题组AFM：用于高可逆锌离子电池的复合准固体电解质

第一作者：李秋芬

通讯作者：王子奇

单位：暨南大学

水系锌离子电池（ZIBs）具有安全性高、成本低、能量密度高等特点，是最具吸引力的电化学储能装置之一。金属锌具有较高的理论容量（820 mAh g^-1）和合适的电位（-0.76 V vs 标准氢电极），是ZIBs负极材料的理想选择。然而，锌负极上枝晶生长、腐蚀析氢等问题会导致其可逆性差、电极反应动力学缓慢等。通过合理的电解质功能化设计，不仅能提升锌离子电池整体的离子输运，还能够调控电解质与锌负极间界面，进而稳定锌负极性能。

基于此，暨南大学王子奇课题组近日在Advanced Functional Materials期刊上发表题为“A MOF@ZnIn₂S₄ Composite Quasi-Solid Electrolyte for Highly Reversible Zn-Ion Batteries”的文章。该文章针对准固态电解质中Zn|电解质界面接触不良、界面阻抗大等界面不稳定的问题，设计了一种修饰有ZnIn₂S₄纳米片的MOF复合准固体电解质MOF@ZnIn₂S₄（M@Z）。M@Z中MOF的均匀微孔结构有助于引导锌离子的均匀扩散和沉积。此外，电解质中的ZnIn₂S₄纳米片能在循环初期促进生成富含In/ZnS的固体电解质界面，这种In/ZnS界面在电池运行过程中通过抑制析氢与腐蚀副反应来稳定Zn|电解质界面，进而提升电池性能。

图1. M@Z准固体电解质的结构和工作机理示意图。

MOF-808因具有高孔隙率和良好的电化学稳定性而成为制备准固态电解质的理想选择。为了优化电解质组分，我们在MOF表面修饰ZnIn₂S₄得到MOF@ZnIn₂S₄复合材料，由XRD的结果证明两者的成功合成。为了选出最佳的MOF与ZnIn₂S₄质量比，制备了具有不同MOF与ZnIn₂S₄质量比（4:1、2:1、1:1、1:2和1:4）的MOF@ZnIn₂S₄样品，由TEM测试结果可以发现MOF与ZnIn₂S₄质量比为1:2时ZnIn₂S₄包覆最均匀。随后将不同比例的MOF@ZnIn₂S₄复合材料制备成相应的准固态电解质，由库伦效率测试确定MOF与ZnIn₂S₄质量比为1:2时锌沉积剥离效率最高，因此选择该比例下MOF@ZnIn₂S₄复合材料（M@Z-2）进行实验。M@Z-2室温下的离子电导率为9.9 mS cm⁻¹，锌离子迁移数tZn²⁺为0.54。

图2. a) M@Z准固体电解质结构及工作机理示意图。b) MOF、ZnIn₂S₄及MOF@ZnIn₂S₄复合材料的XRD图。c) 原始MOF及MOF@ZnIn₂S₄复合材料的TEM图像，比例为d) 4:1、e) 2:1、f) 1:1、g) 1:2、h) 1:4。i) 1.0 mA cm⁻²电流下不同电解质的Zn|Cu电池ACE测试。j) M@Z-2电解质离子电导率的阿伦尼乌斯图。k) 直流极化测试以确定M@Z-2电解质的tZn²⁺。

要点二：采用M@Z电解质的Zn负极性能

使用M@Z-2的电池实现了增强的电化学性能，包括加快了负极反应动力学和有效抑制了枝晶及副反应。M@Z-2对称电池具有较高的临界电流密度，并且在0.5 mA cm^-2和1.0 mA cm^-2的电流密度下实现了超长时间的稳定沉积/剥离循环，与最近报道的准固体电解质的性能相比，M@Z-2在循环寿命和过电位方面都表现突出。随后通过SEM测试研究锌的沉积形貌以进一步分析其对锌枝晶的抑制作用，由对称电池沉积/剥离后的锌负极形貌，以及在Cu集流体上沉积5 mAh cm^-2的锌沉积形貌可以看出，使用M@Z-2的电池具有更均匀、平坦且致密的沉积形貌。以上性能的提升我们归因于M@Z-2有效抑制了副反应和锌枝晶，从而增强了Zn|电解质的界面相容性。

图 3. a) 在不同电流密度、b) 0.5 mA cm^-2和 c) 1.0 mA cm^-2下恒电流沉积/剥离循环。d) M@Z-2与最近报道的准固体电解质的性能比较。在1.0 mA cm^-2下循环30次后，Zn负极的SEM图像，其中 e) M@Z-2（具有相应的In、S和Zn元素的EDS映射）和 f) M@Z-0。在1.0 mA cm^-2下，使用 g、h) M@Z-2和 i、j) M@Z-0沉积5小时后Cu集流体的SEM图像。k) M@Z-2与最近报道的准固体电解质的电压滞后比较。

要点三：In/ZnS界面在稳定锌负极中的作用

为了更深入地了解M@Z-2与Zn负极之间增强的兼容性，我们进行了系统的研究来分析Zn|电解质界面的组成和演变。采用XPS检查循环后Zn负极的表面化学组分，测试结果证明了循环后Zn负极表面含有In和S元素。随后通过HRTEM来进一步确认了循环后Zn负极的界面组分为In和ZnS。为了监测Zn沉积/剥离循环过程中In/ZnS界面的演变，对Zn对称电池进行原位EIS测试，M@Z-2电池的界面阻抗（𝜏2+ 𝜏3）在初始循环期间下降，随后趋于稳定，表明建立了稳定的In/ZnS界面。DFT计算揭示了In/ZnS界面对负极Zn成核的原子级影响。计算结果发现In/ZnS界面具有较高的Zn亲和力，因此Zn沉积更均匀、更容易，成核过电位和原位光学显微镜进一步证明这一结果。LSV和Tafel测试结果证明In/ZnS界面抑制析氢和腐蚀等副反应。

图 4. XPS a) 使用 M@Z-2循环后Zn负极的In 3d（左）和S 2p（右）光谱。b) 在M@Z-2中循环后界面成分的HRTEM图像。c) Zn原子在不同基底上的吸附能。d) M@Z-2和 e) M@Z-0电池在不同循环下相应DRT（𝜏1-𝜏4）的等高线图。f) 1.0 mA cm⁻²下Zn|Cu电池的成核过电位。g) 1 mNa2SO4溶液中的线性极化曲线，描绘了界面建立后Zn负极的HER。h) 界面建立后Zn负极的塔菲尔曲线。i）在M@Z-2（顶部）和M@Z-0（底部）中循环后，对Zn负极上Zn沉积过程进行原位观察。比例尺：100 μm。

要点四：全电池的性能

将M@Z-2与钒基氧化物组装了全电池并进行测试。由于M@Z-2提高了电极反应动力学并有效抑制锌枝晶和副反应，全电池表现出更高的容量、更好的倍率性能及更稳定的循环性能。

图 5.含有 a) M@Z-2和 b) M@Z-0电解质的全电池在0.5 mV s⁻¹下的前五次循环的CV曲线。c) 循环前后（50次循环）全电池的EIS图。d) 全电池的倍率性能，以及 e) 相应的充电/放电电压曲线。f) 在1 A g⁻¹的长期循环中电池选定循环的充电/放电电压曲线和 g) 循环性能。h) 最近报道的ZIB的循环性能比较。

A MOF@ZnIn₂S₄ Composite Quasi-Solid Electrolyte for Highly Reversible Zn-Ion Batteries