吉林大学饶衡团队CEJ: 多孔石墨相氮化碳表面原位构建钴酞菁共价有机聚合物用于高效光催化CO2还原

第一作者：荣嘉鑫

通讯作者：饶衡*

单位：吉林大学

随着化石燃料的过度消耗，能源短缺和环境污染问题日益严重。光催化CO₂还原是一种新型的绿色能源转换技术，在缓解温室效应和解决能源危机方面展现出显著优势。设计高效稳定的光催化剂是提高光催化CO₂还原效率的关键。石墨相氮化碳（g-C₃N₄）因其结构可调，光化学稳定性高，制备工艺简单等优势，在光催化领域引起广泛关注。然而，g-C₃N₄光催化性能因光生载流子复合率高、电荷迁移效率低、催化活性位点少，表面氧化还原动力学缓慢而受到限制。

通常，采用形貌调控、元素掺杂和助催化剂负载等策略可以提高g-C₃N₄的光催化CO₂还原活性。通过硬模板法合成具有多孔结构的石墨相氮化碳（mpg-C₃N₄）能显著提高其比表面积和电子捕获位点。但单组分mpg-C₃N₄的光催化性能仍因光生载流子的快速重组而受到制约。幸运的是，在mpg-C₃N₄中引入合适的助催化剂可以有效解决上述问题。研究表明，金属酞菁共价有机聚合物（MPc-COPs）在保留金属酞菁结构和功能特性的同时具备更分散的活性中心，更大的比表面积，更稳定的结构和更优异CO₂吸附能力，为光催化CO₂还原提供了结构优势。因此，在mpg-C₃N₄中引入MPc-COPs有望提升光催化CO₂还原效率。

基于此，吉林大学饶衡团队，在期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“In situ construction of cobalt phthalocyanine covalent organic polymer on mesoporous graphitic carbon nitride for boosting photocatalytic CO₂ reduction”的文章。该研究通过四氨基钴酞菁（CoTAPc）与对苯二甲醛（TA）席夫碱反应，将钴酞菁共价有机聚合物（CoPc-COP）原位聚合在mpg-C₃N₄表面，成功制备了一种2D/2D复合光催化剂CoPc-COPX@mpg-C₃N₄。这种复合光催化剂中，CoPc-COP和mpg-C₃N₄之间通过π-π相互作用形成的界面增强了光生载流子的分离和转移效率。另外，由于钴酞菁单元的存在，光催化CO₂ 还原产物的选择性显著提高。在无贵金属光敏剂参与的光催化体系中，mpg-C₃N₄捕获可见光产生光生电子作为光敏剂，CoPc-COP中的钴酞菁单元接受光电子用于CO₂还原作为活性中心，实现了光捕获和催化过程的时空分离。此外，作为一种非均相光催化剂，它具有易于回收、稳定性好、可循环使用等优点。这项工作为构建 2D/2D mpg-C₃N₄ 基复合光催化剂以实现高效光催化 CO₂ 还原提供了一种新的思路。

图1. 复合光催化剂CoPc-COPX@mpg-C₃N₄光催化CO₂还原示意图。

本文中，作者通过原位聚合的方法在mpg-C₃N₄纳米片表面引入CoPc-COP，成功制备了CoPc-COPX@mpg-C₃N₄复合光催化剂。TEM和SEM表明其具有层状纳米片堆积结构。TEM-EDX显示元素C，N，Co在CoPc-COPX@mpg-C₃N₄纳米片结构中均匀的分布。通过XRD，FT-IR，UV-Vis及 Raman等表征手段证实了复合光催化剂的成功制备。XPS谱图阐明了mpg-C₃N₄和CoPc-COP之间的相互作用。

图2. CoPc-COPX@mpg-C₃N₄ 的结构表征。（a）TEM 图像；（b）TEM-EDX 图像；（c）SEM 图像；（d）XRD图谱；（e）FT-IR 光谱；（f）UV-Vis DRS 光谱；（g）XPS谱图。

要点二：CoPc-COPX@mpg-C₃N₄光催化剂CO₂还原性能

相较于单组分CoPc-COP和mpg-C₃N₄，CoPc-COPX@mpg-C₃N₄的光催化CO₂还原性能均有明显提升。光照12小时，CoPc-COP_0.02@mpg-C₃N₄的CO生成量为1606 μmol g^-1，CO的选择性为80%。光催化对照实验表明，光催化剂，光源，CO₂，TEOA是光催化CO₂还原的必要条件。另外，¹³C同位素标记实验表明，还原产物CO的来源是光催化CO₂还原反应。原位聚合所制备的CoPc-COP@mpg-C₃N₄的光催化CO₂还原性能远远优于物理混合所制备的CoPc-COP/mpg-C₃N₄的性能。另外，相较于CoPc-COP@mpg-C₃N₄和CoPc-COP/mpg-C₃N₄，CoTAPc/mpg-C₃N₄展现出最差的光催化CO₂还原活性。这表明CoPc-COP中均匀分散的催化位点及拓展的π共轭体系更利于提升光催化CO₂还原活性。光催化循环实验表明该复合光催化剂具有优异的循环稳定性。

图3. CoPc-COPX@mpg-C₃N₄ 的光催化CO₂还原性能图。（a）不同CoPc-COP负载量复合光催化剂的CO₂还原性能对比；（b）CoPc-COP_0.02@mpg-C₃N₄随时间变化的气体析出量；（c）光催化剂对照实验；（d）¹³C同位素标记实验；（e）不同光催化剂的CO₂还原性能对比；（f）光催化循环实验。

要点三：光催化电荷转移机制

作者通过荧光光谱，荧光寿命，电化学阻抗，光电流响应，激光共聚焦图像，飞秒瞬态吸收对光催化剂中光生载流子的分离和转移效率进行了研究。以上研究结果均表明将CoPc-COP引入到mpg-C₃N₄表面能够有效地抑制光生载流子快速重组，提高光生电子-空穴的分离和转移效率。另外，相较于物理混合制备的CoPc-COP/mpg-C₃N₄，通过原位聚合制备的CoPc-COP_0.02@mpg-C₃N₄光生载流子的分离效率更高，这表明通过原位聚合制备的复合光催化剂更有利于光生载流子的分离和转移。

图4. 催化剂的光电测试。（a）荧光光谱；（b）瞬态荧光寿命光谱；（c）电化学阻抗谱图 ；（d）光电流响应谱图；（e）激光共聚焦图像；（f-i）瞬态吸收光谱及衰减动力学谱图。

要点四：光催化CO₂还原机理

通过原位红外实时监测了光催化CO₂还原所涉及的反应中间体，推测出CO₂还原反应路径。由于mpg-C₃N₄的导带底电位（−1.14 V vs. NHE）大于CoPc-COP催化CO₂还原的起始电位（−0.88 V vs. NHE）。因此，mpg-C₃N₄中的光电子能将CoPc-COP还原形成催化活性物质。基于这些结果，提出CoPc-COP_0.02@mpg-C₃N₄光催化CO₂还原机理。在光照射下，mpg-C₃N₄（PS）被激发产生光生电子和空穴。随后，光生电子转移到CoPc-COP的Co²⁺位点，形成具有催化活性的Co⁺物种。氧化态的光敏剂 (PS⁺) 通过接受来自 TEOA 的电子还原回基态。接下来，位于Co⁺中心的电子转移到吸附在催化剂表面的CO₂。经过质子耦合电子转移过程，依次形成*COOH和*CO中间体。最后，吸附在Co²⁺上的*CO解离，生成两电子还原产物CO。

图5. CoPc-COP_0.02@mpg-C₃N₄的光催化机理。（a-b）原位红外光谱；（c-d）光催化CO₂还原机理示意图。

图5. 理论计算。（a-c）差分电荷密度；（d）CO₂ 光还原为 CO 反应的吉布斯自由能图。

In situ construction of cobalt phthalocyanine covalent organic polymer on mesoporous graphitic carbon nitride for boosting photocatalytic CO₂ reduction

饶衡，吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室副教授，吉林大学未来科学国际合作联合实验室成员。巴黎西岱大学（原巴黎第七大学）分子电化学实验室获得化学博士学位，师从Julien Bonin教授和Marc Robert教授。主要研究方向包括光/电催化还原二氧化碳和裂解水，能源催化等。迄今为止，以第一作者或通讯作者在Nature、JACS等学术刊物上发表论文二十余篇，他引2400余次。

荣嘉鑫：吉林大学化学学院饶衡课题组硕士研究生。目前的研究方向是卟啉/酞菁基复合光催化剂的制备及其光催化性能的探究。