上海交通大学万佳雨副教授Nano Letters：高熵卤化物固态电解质构筑超高电压全固态电池

第一作者：Yu Ye, Zhi Gu, Jiazhong Geng, Kangdi Niu

通讯作者：万佳雨，朱一舟，Haw Jiunn Woo，林君浩

通讯单位：上海交通大学，西湖大学，马来亚大学，南方科技大学

随着全球碳中和目标的推进，电动汽车、智能电网和可再生能源存储等领域对高能量密度、安全性强、长寿命的储能技术需求日益增长。传统锂离子电池虽然在消费电子和电动汽车市场占据主导地位，但其安全性和能量密度逐渐成为制约技术发展的瓶颈。液态电解质易燃、易挥发，在高压环境下可能导致热失控，而其石墨负极的嵌锂容量已接近理论极限，难以满足未来更高能量密度的需求。因此，全固态电池因其更高的能量密度、更安全的电解质系统、更长的循环寿命，被认为是下一代电池技术的重要发展方向。为了满足高离子电导、高氧化稳定性及良好界面相容性的固态电解质需求，卤化物固态电解质材料近年来重新受到研究者的高度关注，成为极具潜力的候选者。尽管当前研究聚焦于提高卤化物固态电解质的离子电导率和氧化稳定性，但在实现可稳定运行于4.5V以上、同时兼具快速充电性能的全固态电池方面，仍存在进一步优化和提升的空间。

基于此，上海交通大学万佳雨副教授研究团队利用高熵策略，成功设计并合成了高熵氯化物固态电解质。结果表明，高熵效应可通过引入局部晶格畸变，导致锂传输位点分布的重叠，从而显著提升离子导电率。我们合成的五元高熵电解质展现出4.69 mS cm⁻¹的超高离子电导率（30°C），并具备0.300 eV的低活化能，突破了传统Li₃InCl₆基电解质的传导瓶颈。结合同步辐射XRD精修、对分布函数（PDF）分析和固态核磁二维交换谱实验，研究进一步揭示了材料内部的局部无序结构，确认了其对离子迁移增强的作用。将其应用于全固态电池时，电池在4C倍率下循环1600次后，仍能保持70%以上的容量。更令人瞩目的是，在5.0V（vs Li⁺/Li）及5.5V超高压条件下，该电池仍表现出良好的循环稳定性。本研究不仅提升了卤化物固态电解质的离子导电性和电化学稳定性，还成功推动了全固态电池向超高电压、高倍率、长寿命方向迈进，为未来高能量密度全固态电池的设计提供了新的策略和方向。该文章题为“Advanced High-Entropy Halide Solid Electrolytes Enabling High-Voltage, Long-Cycling All-Solid-State Batteries”发表在期刊Nano Letters上。

本研究采用高能球磨并结合固相反应工艺合成了高熵卤化物固态电解质，其中多种氯化物前驱体经过高能球磨，并在惰性气氛中热处理，形成稳定的高熵结构。图1表示，引入多种阳离子可提高结构熵、降低吉布斯自由能，在维持长程有序性的同时，局部晶格因离子半径和键合状态的差异产生显著畸变，导致短程无序化。相比于传统有序LiInCl结构，高熵电解质的无序晶格形成复杂的锂离子迁移通道，化学无序效应进一步破坏晶格均匀性，拓宽局部位点能量分布范围，从而促进相邻位点间的能量重叠并增强离子跃迁，以期实现更高的离子电导率和电化学稳定性。

图1. 高熵卤化物电解质的设计示意图

图2. 高熵卤化物电解质的结构表征

在高熵氯化物SSEs的优化过程中，理解成分复杂性与结构稳定性的关系至关重要。基于Wang等人的研究基础，降低Li⁺的平均电势或引入更高离子电势的金属元素，可提升氯-锂-氯层间距与氯-金属-氯层间距的比值，进而提高Li⁺的迁移能力与导电率。在高熵SSEs的元素选择过程中，我们引入了高价态、小离子半径金属元素（如Sc³⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺和Ta⁵⁺），增强了材料的阳离子电势（图3c）。具体而言，Sc³⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺和Ta⁵⁺的离子电势分别为40.27、55.56、68.97和78.12 nm⁻¹，均显著高于In³⁺（37.50 nm⁻¹），从而提升了卤化物SSEs的金属元素平均离子电势。此外，四价和五价金属离子的掺杂引入了锂空位，降低了Li⁺的平均离子电势，并扩大了层间距比值，使Li⁺迁移更为通畅。

在不同的晶体结构中，金属离子电势的高低直接影响着固态电解质的离子导电率（图3d）。当材料为面心立方（ccp）堆垛结构时，由于[MCl₆]与[LiCl₆]八面体间的静电斥力增强，该结构通常能实现高于10⁻³ S cm⁻¹的室温导电率。相比之下，在较低离子电势下形成的六方密堆（hcp）结构，其导电率通常较低，仅约10⁻⁴ S cm⁻¹。在本研究中，我们合成的高熵和中等熵（ME）材料（ME-3、HE-5、HE-8和HE-10）均呈现出ccp结构，表明引入高价态、小半径金属有助于形成高离子电导结构。此外，为了保持电荷中和，Li⁺的含量相应减少，从而引入更多锂空位，并优化层间距比例，进一步促进离子迁移。由于堆垛结构在Li⁺迁移中起着关键作用，本研究提出了一种基于高熵策略的卤化物SSEs理性设计方法。

此外，AIMD模拟（图3e和3f）进一步揭示了Li⁺的扩散路径。在HE-5的fcc阴离子晶格中，Li⁺沿着八面体-四面体-八面体（o-t-o）迁移路径移动，形成连续的离子传输通道，有效提升了扩散能力。整体而言，较低的活化能和较高的离子扩散性进一步证实了HE-5体系的优异离子导电性，而高离子电势金属元素的高熵掺杂为提升氯化物SSEs的Li⁺导电率提供了一条有效途径。

图3. 高熵卤化物固态电解质离子电导率与离子势

同时，X射线光电子能谱（XPS）结果（图4f-4h）进一步确认，在合成过程中未发生氧化还原反应，说明材料具有良好的化学稳定性，并成功实现了多种阳离子均匀掺杂。研究结果表明，高熵策略不仅可以增强晶格结构的稳定性，还显著提高了LiInCl框架对多种阳离子的固溶度。通过引入多种金属元素，高熵效应导致的局域晶格畸变促进了阳离子的均匀分布，同时优化了Li⁺迁移通道，为进一步开发高性能卤化物SSEs提供了新的思路和设计原则

图4. HE-5卤化物电解质的结构与化学配位分析

图5. 基于高熵卤化物电解质的全固态电池电化学性能

图5评估了HE-5固态电解质在全固态电池（ASSB）中的性能。电池在4C倍率下循环1600次后仍保持70%容量，库仑效率高达99.9%（图5a）。在高负载正极（26.5 mg cm⁻²）下，循环1400次后容量保持率仍达70%（图5b）。线性扫描伏安法（LSV）测量表明，HE-5的氧化起始电位高达5.22 V，远超Li₃InCl₆（4.20 V），展现出较高的高压稳定性（图5c）。在5V高压下，ASSB在2C倍率下可稳定循环380次（图5d），10C倍率下循环380次后仍保持70%容量（图5e）。进一步将充放电电压提高至5.5V，电池初始放电容量超过230 mAh g⁻¹，并在100次循环后保持稳定（图5f）。总体而言，HE-5凭借超高氧化稳定性、长循环寿命及优异的倍率性能，在高能量密度、高压快充全固态电池应用方面展现出巨大潜力。

本研究揭示了高熵设计策略在氯化物固态电解质中的应用，可有效突破高压全固态电池的性能瓶颈。HE-5电解质在30°C下的离子电导率高达4.69 mS cm⁻¹，活化能低至0.300 eV，多元掺杂策略成功稳定了电解质结构，提升了抗氧化稳定性和循环寿命。在NCM83正极/Li-In负极ASSB中，HE-5展现出卓越的电化学性能，4C倍率下循环1600次后仍保持70%容量。此外，ASSB在5.5V超高电压下依然保持稳定运行，进一步拓展了高能量密度电池的应用边界。本研究建立了一种通用的超离子氯化物SSE合成框架，为下一代高能量密度电池的发展提供了新思路。

Ye, Y.; Gu, Z.; Geng, J.; Niu, K.; Yu, P.; Zhou, Y.; Lin, J.; Woo, H. J.; Zhu, Y.; Wan, J. Advanced High-Entropy Halide Solid Electrolytes Enabling High-Voltage, Long-Cycling All-Solid-State Batteries. Nano Lett. 2025, ASAP.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c05460

上海交通大学溥渊未来技术学院副教授，未来电池研究中心执行主任，博士生导师。于2016-2021年在美国斯坦福大学进行博士后研究，合作导师为美国科学院院士Yi Cui教授与中国科学院、美国工程院等三院院士Zhenan Bao教授。2016年在美国马里兰大学获得博士学位，师从马里兰大学冠名讲席教授Liangbing Hu；2011年本科毕业于华中科技大学。研究方向主要为储能材料与器件、先进制造等。到目前为止，已在能源和材料领域的国际著名学术期刊如Science, Nature Nanotechnology, Nature Energy, Nature Water, Nature Comm等发表SCI论文100余篇，总被引用超过13000次，H因子52。研究成果被多家海内外知名媒体撰文报道。曾获得美国真空协会全美博士研究生奖“Dorothy M. and Earl S. Hoffman Award”（全球每年一名）、中国留学基金委颁发的“国家优秀自费留学生奖学金”等。曾担任美国化学学会秋季年会分会场主席、受邀担任中华环保联合会绿色供应链专业委员会特聘专家，以及Materials Today Energy, Carbon Energy, eScience, Sustainable Materials, Rare Metals杂志青年编委。与国内外多所高校同行拥有良好合作关系，受邀在斯坦福大学、美国东北大学、南洋理工大学、香港中文大学等科研院校、国际会议、及平台等做学术报告70余次。

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