南航朱印龙教授/东南大学巩峰教授/莫纳什大学王焕庭教授ACS Nano新进展：原子级协同双活性位促进碱性介质电催化析氢

通讯作者：朱印龙*，巩峰*, 王焕庭*

单位：南京航空航天大学，东南大学, 莫纳什大学

目前，可再生能源驱动的电解水技术是生产高纯度氢气的一种绿色且极其有前景的方法。然而，电解水中的阴极析氢反应 (HER) 动力学较慢，需要高活性电催化剂来提高反应速率。由于额外的水分解过程，碱性电解质中的 HER 动力学比酸性环境慢约 2-3 个数量级，即使对于最先进的铂 (Pt) 基材料也是如此。为了解决这一问题，构建具有多种活性组分的复合催化剂是实现高性能碱性 HER 电催化剂的有效方法（如图1a所示), 但此类复合体系仍然面临着高成本和制造工艺复杂的挑战，这严重阻碍了它们大规模实际应用的可行性。此外，由于复合催化剂中活性组分的随机分布和组分之间的界面效应导致的反应路径长，造成反应过程中不佳的传输和反应阻力。因此，开发具有单相协同催化位点的低成本电催化剂系统对于进一步提高碱性 HER 的电催化效率具有重要意义。

据我们所知，将贵金属纳米颗粒缩小为孤立的单个原子是一种非常有前途的方法，可以显着提高其原子利用率，从而最大限度地减少贵金属的使用并提高质量活性。此外，鉴于金属氧化物具有储量丰富，成本效益高，稳定性强和结构/组成易于调控等优势，被认为是稳定单原子的良好载体。基于以上考虑，将贵金属单原子引入到过渡金属氧化物晶格结构中，将有助于构建成本低廉的具有原子级协同活性位点的单相电催化剂体系, 进而有效缩短反应路径并提高电催化效率 (如图1b所示)。

图1. 两种不同类型的协同电催化剂上催化碱性HER示意图。(a) 传统的贵金属纳米颗粒/金属(氢)氧化物复合电催化剂体系。(b) 单原子贵金属掺杂的金属氧化物单相电催化剂体系。

基于此，来自南京航空航天大学的朱印龙教授与东南大学的巩峰教授和澳大利亚莫纳什大学的王焕庭教授合作，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Boosting Alkaline Hydrogen Evolution by Creating Atomic-Scale Pair Cocatalytic Sites in Single-Phase Single-Atom-Ruthenium-Incorporated Cobalt Oxide”的文章。该文章报道了一种具有原子级Ru-Co双位点的单相单原子钌掺杂的氧化钴 (Ru SA/Co₃O₄) 碱性HER电催化剂。值得注意的是，与商用 Pt/C、氧化钴负载的钌纳米颗粒 (Ru NP/Co₃O₄) 和其它已报道的 Ru 基电催化剂相比, Ru SA/Co₃O₄在碱性HER中具有极低的过电位和超高的质量活性。通过理论计算，揭示了 Ru SA/Co₃O₄ 中 Ru 和 Co 对活性位点之间的协同相互作用可催化碱性 HER 的不同步骤, 即 Ru 位点有利于水的吸附/解离和 OH⁻ 的解吸，而 Co 位点有利于 H* 的吸附和 H₂ 的释放。这项工作通过构建原子级协同活性位点开发低成本、高活性的碱性HER电催化剂，为充分利用贵金属提高提供了一种新思路。

我们开发了一种单相单原子钌掺杂的氧化钴 Ru SA/Co₃O₄碱性HER电催化剂, 其中单原子钌位于氧化钴中的 Cooct 位点。该催化剂具有独特的原子级Ru−Co 双位点，双活性位点之间的协同相互作用有利于提高碱性 HER的催化效率。

图2. Ru SA/Co₃O₄催化剂合成路线示意图。

要点二：Ru 和 Co 双活性位点在HER中的作用

我们通过密度泛函理论研究，进一步揭示了Ru SA/Co₃O₄催化剂表面Ru 和 Co 双活性位点之间在HER中的协同作用，即Ru 位点能够实现有效的水吸附/解离和 OH⁻ 的解吸，而 Co 位点可以有效地促进 H* 的吸附和 H₂ 的析出。

图3. DFT模拟计算结果。

要点三：催化剂表现出超高的质量活性

Ru SA/Co₃O₄催化剂在碱性介质中表现出优异的 HER 催化性能，在50 mV 下其质量活性分别是商业Pt/C和Ru NP/Co₃O₄的11倍和2倍，并且优于迄今为止报道的大多数 Ru 基碱性HER电催化剂。

图4. Ru SA/Co₃O₄的碱性HER性能。

Boosting Alkaline Hydrogen Evolution by Creating Atomic-Scale Pair Cocatalytic Sites in Single-Phase Single-Atom-Ruthenium-Incorporated Cobalt Oxide

朱印龙教授：南京航空航天大学国际前沿科学研究院教授、博士生导师、国家海外高层次青年人才入选者 (海外优青)、江苏特聘教授，澳大利亚基金委 DECRA 学者，南航“长空英才”。南京工业大学材料化学工程博士 (2012-2017)，澳大利亚莫纳什大学（Monash University）博士后、项目研究员 (2018-2021)，2022 年回国入职南航前沿院成立“先进功能氧化物材料及能源催化实验室”验室，长期从事新能源材料与器件研究（燃料电池、金属空气电池、电催化/电合成等）。共发表SCI论文100余篇，其中包括第一/通讯作者在 Chem. Soc. Rev. (1 篇)、 Nat. Commun. (4 篇)、J. Am. Chem. Soc. (1篇)、Adv. Mater. (2篇)、 Angew. Chem. (2篇)、Energy Environ. Sci. (2篇) 、Nano Lett. (1篇)、Matter (1篇)、Adv. Energy/Funct. Mater. (7篇)等期刊发表50余篇。总共被引用 >10000 余次，h-index 指数为 50。作为项目负责人主持国家自然科学基金海优/面上/青年项目，澳大利亚基金委优秀青年基金/探索项目等。荣获国际先进材料协会青年科学家奖、Chem. Commun. 期刊新锐科学家、Ind. Chem. Mater. 期刊青年创新奖、澳大利亚基金委早期职业研究员奖，英国皇家化学学会高被引作者、全球前2%顶尖科学家等。

课题组网页：https://www.x-mol.com/groups/Zhu_Yinlong

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1. 博士后/研究助理：在电催化与电合成、燃料电池、催化与表界面、DFT理论计算、H⁺/OH^-选择性膜等领域有相关经验，已经获得或者将于近期获得博士学位；