浙江大学化学系潘慧霖课题组，ESM研究成果：二元共晶氟化物修饰钠离子电池层状氧化物正极材料提高结构稳定性

第一作者：杨旭

通讯作者：肖东东*，潘慧霖*

单位：中国科学院大学物理研究所，浙江大学化学系

钠离子电池因钠离子资源天然优势而在大规模储能方面颇具潜力，但正极的能量密度和循环稳定性限制了其实际应用。层状氧化物正极因其高比容量、低成本和易于合成等诸多优势，成为了国内外研究团队的研究对象。根据氧堆积形式，层状氧化物可分为 P2 型或 O3 型。相较于少钠的 P2 相而言，含有更高钠含量的 O3 相正极具有更高的理论容量，但是其在高电压下的不可逆结构相变、过渡金属溶解、循环稳定性差等仍是亟待解决的关键挑战。一般而言，单一的表面包覆或者体相掺杂技术很难同时解决本体相变和界面不稳定的问题。此外，O3 相正极材料往往在溶剂或空气中不稳定，导致传统的湿法改性会损害母体材料的结构。另外，固固两相混合修饰的方法又难以形成均匀的原子级别的包覆掺杂。因此，开发一种在不损害母体材料结构的前提下，能实现均匀的原子级的协同包覆和掺杂技术，同时还能抑制高电压下层状氧化物的结构不可逆相变和表界面副反应问题的新型修饰策略成为一个非常有意义的课题。

基于此，浙江大学化学系潘慧霖课题组等，在国际知名期刊 Energy Storage Materials 上发表了题为 “Binary Eutectic Fluoride Salts Modification Enhancing Structural Stability of Layered Oxide Cathodes for Na-ion Batteries” 的研究成果。该工作提出了一种创新的二元 LiF-CaF₂ 共晶熔盐（BEMS）改性策略，通过一步热处理工艺实现了 O3 型 NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3 O₂ (NFM）的原子级均匀选择性离子掺杂和氟化界面改性。这种协同修饰显著简化钠离子在脱出和嵌入过程中从 O3 相到 P3 相的相变途径，从而提高了 O3 相的结构稳定性，同时减轻了高电压和高速率下的结构和界面副反应。改性后的正极材料具有更高的可逆容量、优异的倍率性能和稳定的循环能力（全电池在 1 C 倍率下循环 1000 次后容量保持率仍达 82%）。结构分析表明，BEMS 修饰减少了相变过程中晶胞的体积变化，提高了界面稳定性。总之，本研究为开发高性能和高稳定的钠离子电池层状正极提供了新的思路和有效的方法。

图1. BEMS修饰简化NFM正极材料钠离子脱出和嵌入过程中的相变路径。

当前主流的修饰改性策略，多局限于单一的表面包覆或体相掺杂很难同时解决本体相变和界面不稳定的问题，而且传统的湿法改性修饰 O3 相 NFM 正极材料，由于在溶剂或空气中存在不稳定等因素，会损害母体材料结构；固固两相混合修饰的方法又难以形成均匀的修饰结果。基于上述问题，我们开创性地提出了一种利用二元 LiF-CaF₂ 共晶熔盐的改性方法，该共晶熔盐能够在特定摩尔比（4：1）和特定温度（大约为 700℃）下达到熔融状态。将 NFM、LiF、CaF₂ 三者干法混合后进行高温熔融处理，从而实现均匀包覆掺杂，最后通过淬火的方式将这一状态完美保持，达到原子级选择性均匀掺杂和氟化界面改性。从结构表征结果来看，改性后的正极材料结晶性得到增强。这是因为共晶熔盐的处理使得材料内部原子排列更加有序。同时，表面残碱等副产物减少，形成了均匀的界面包覆层，颗粒表面光滑程度提高，台阶式表面减少，更重要的是在实现修饰元素均匀分布于材料的同时能够在颗粒表面形成坚固的盐岩相，提高了正极材料结构的稳定性。

图2. 制备与表征BEMS修饰NFM正极材料。

要点二：优异的半电池和全电池性能

通过二元共晶熔盐策略一步烧结实现原子级均匀掺杂和氟化界面改性，能够协助 NFM 母体材料实现极好的半电池和全电池性能。在首圈高电压 4.2 V 充放电过程中，仅产生微量的放电容量损失，与此同时，极大地提高了高电压区（4-4.2 V）氧变价的可逆性，并且减小了低电压区（2-4 V）过渡金属变价的极化程度。这些变化有效地提升了正极材料在高电压循环下的结构稳定性，改性后的 2 % BEMS@NFM 正极材料具有优异的倍率性能和稳定的循环能力。在 2 C 的倍率下循环 300 圈以后，还能保持 90% 的容量保持率。甚至在以硬碳为负极、改性后的材料为正极装配的全电池中，在 1 C 倍率下循环 1000 次后仍然有 82 % 的容量保持率，超越了目前主流的 O3 相 NFM 半电池或者全电池性能。

图3. BEMS修饰NFM正极材料的电化学性能。

要点三：脉络清晰的高电压下本体结构和表界面稳定机理

探明高电压下本体结构和界面稳定机理对于后续高性能的正极材料开发与设计具有深远的意义。从图4可知，与原始状态相比，改性后的正极材料充电到高电压（4.2 V）时仍然能够保持较强且尖锐的Na2p峰形，而母体NFM材料的Na2p峰形变宽且峰强减弱。一般来说Na2p峰形和峰强的变化与钠离子的配位环境以及材料结构稳定性密切相关，因此可以推测，在改性后高电压状态下钠离子的配位环境能够保持原始状态，而母体材料此时的结构无法保持高电压状态下的稳定性，甚至出现了结构的崩塌，这样的推测与EPR测试结果相一致。在BEMS修饰改性后Li/Ca/F等掺杂离子选择性地进入NFM母体材料的晶格，对NFM的Na/TM/O位的局域结构进行微量调控，使得改性材料在高电压的极端条件下也能保持超稳定的本体结构。除此之外，表界面的稳定机理也通过原位DEMS测试进一步得到了证实，在改性前后高电压状态下均未发现明显的氧气信号。进一步分析发现，相较于母体材料，改性后的正极能够极大地减少二氧化碳、氢气以及大量有害烃类气体的生成。由于这些气体大多是电解液分解产生的，因此可以说明高电压下电解液的分解受到了很大程度的抑制。这也归因于BEMS修饰改性后，在NFM正极颗粒的表面形成了稳定的氟化界面包覆层，在高电压循环过程中能够调控正极与电解液界面的稳定性和适配性，从而增强电化学性能。

图4. BEMS修饰NFM正极材料高电压下本体结构和表界面稳定机理。

要点四：高电压下BEMS正极晶体结构和表界面稳定机理验证

为了进一步验证 BEMS 修饰改性 NFM 母体材料的稳定机理，我们对长循环后的极片进行了一系列的表征，结果如图 5 所示。母体材料颗粒在循环后出现明细的颗粒破损开裂等情况，由表面开始一直延伸到结构内部，颗粒内部出现了密集的平行裂纹带。出现裂纹的区域一般很难保持层状结构，而尖晶石或无序岩盐结构会随之出现，说明母体材料在长循环出现大量不可逆结构变化，进而导致电化学性能极大程度下降。与之形成鲜明对比的是，在对母体 NFM 正极材料进行 BEMS 修饰改性后，颗粒整体上基本保持完整，且没有明显的裂纹情况出现。且材料表面在循环前形成的岩盐相，经长时间循环后仍能完好保持，使得本体内部只存在原始的 O3 相而不会出现其他的畸变相 。这归因于 BEMS 修饰能够提高在高电压下本体结构和表界面的稳定性，从而实现电化学性能的提升。这些观察结果与循环后的 XRD、ICP 以及 EIS 测试结果是相一致的，同时也验证了要点三中对于高电压下本体结构和表界面稳定机理的推测结果。

图5. BEMS修饰改性NFM正极材料本体结构和表界面稳定机理的验证

Binary Eutectic Fluoride Salts Modification Enhancing Structural Stability of Layered Oxide Cathodes for Na-ion Batteries

DOI: 10.1016/j.ensm.2025.104158

潘慧霖研究员简介：潘慧霖研究员为浙江大学化学系博士生导师。2019年入选国家海外高层次人才青年项目，目前主持国家重点研发青年项目、国家自然科学联合基金、浙江省杰出青年等课题。在Nat. Energy、Nat. Nanotechnol.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.等国际顶级学术期刊发表SCI论文80余篇，论文引用13000余次，授权美国专利3项，申请中国专利10件。受到国际顶级期刊Nature Energy的邀请向全球青年科学家分享个人学术成长经历（中国唯一位被邀请的青年科学家），并在Nature Energy专刊发表，受到美国化学会组织的“前沿能源研究女性科学家”专栏邀请，介绍课题组工作进展。目前担任中国化学会女化学工作者委员、浙江省化学会理事、浙江省能源研究会储能专委会委员、交叉材料学科期刊学术编辑、Nano Research青年编委等。

课题组网站：https://person.zju.edu.cn/0019023

研究方向：新型储能材料和电池及相关基础科学问题

博士后招生：拟招2名博士后。具有材料、化学或物理领域的博士学位，熟练英文写作和交流，具备良好的科学素养和兴趣。优先选择在能源材料方向具有理论计算和模拟研究背景的应届博士。有兴趣者请发送简历（附加2-3名推荐人联系方式）到 panhuilin@zju.edu.cn。待遇：待遇优厚，面谈！欢迎联系！