南京理工大学&高丽大学 AEM：表体相硼酸盐掺杂改善P2型富锰层状钠离子电池正极材料固有姜-泰勒畸变

第一作者：王婷

通讯作者：陈明哲*，Yong-Mook Kang*

单位：南京理工大学，高丽大学

P2型富锰层状氧化物（如NaₓMnO₂）因高理论容量、环境友好和低成本被视为钠离子电池（SIBs）的理想正极材料。然而，Mn³⁺的高自旋态会引发Jahn-Teller畸变，导致不可逆相变（如P2→P'2）和容量衰减。如何通过结构调控抑制Jahn-Teller畸变，提升材料的循环稳定性和倍率性能是该类材料的研究热点之一。本研究通过表面和体相掺入硼酸盐（BO₃^3-和BO₄^5-）调控材料局部结构，抑制畸变并提升电化学性能。

基于此，来自南京理工大学的陈明哲教授与高丽大学的Yong-Mook Kang教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Surficial and Interior Incorporation of Borates Mitigating the Inherent Jahn–Teller Distortion in a P2 Mn-Rich Layered Cathode for Na-Ion Batteries”的研究文章。该观点文章通过系统的实验和理论计算，展示了硼酸盐掺杂在改善富锰层状正极材料性能方面的有效性，特别是在抑制Jahn-Teller畸变和提高结构稳定性方面。

图1. 表面BO₄^5-和体相BO₃^3-掺杂有效提升P2富锰基正极材料可逆性的机理示意图

通过XRD、FTIR、XPS和DFT计算确认了硼的存在形式和位置。硼以BO₃^3-和BO₄^5-的形式存在，其中BO₃^3-主要分布在体相，而BO₄^5-在表面。这种掺入方式不仅改变了晶格参数，还降低了能带隙，提高了电子导电性。体相BO₃³可以通过强B-O共价键稳定过渡金属层，扩大TM层间距（dTM-O），抑制Mn³⁺的Jahn-Teller畸变，减少晶格应变。表面BO₄^5-有助于形成稳定的阴极-电解质界面(CEI)，减少电解质分解（如氢氟酸攻击）和过渡金属溶解，提高循环稳定性。结合DFT计算可知BO₃^3-的形成能 (-2.52 eV）低于BO₄^5- (-1.70 eV), 表明体相中BO₃^3-占主导，而BO₄^5-在表面富集。

图2. 结构表征与理论计算

要点二：硼酸盐掺杂对结构及电化学作用

硼酸盐掺杂的样品(B-NCM) c轴扩展 (11.2393 Å → 11.2372 Å), 促进了Na⁺扩散；a/b轴收缩(2.8692 Å → 2.8686 Å)，抑制层间滑移。电子结构方面，硼掺杂可有效降低能带隙，提升电子导电性（Ni的局域态密度贡献显著)。因此，硼酸盐掺杂后的材料相较于未掺杂的材料(NCM)在电化学性能方面有明显提升。首先显著的是循环稳定性的提升，B-NCM在经历了200次循环后容量保持率82.02% (NCM为66.4%)。其次倍率性能也提升明显，在10C大电流密度下，B-NCM的比容量102.9 mAh/g (NCM为79.5 mAh/g)。最终，用B-NCM和硬碳所组装的全电池也显示较好的应用前景，其能量密度可达243.5 Wh/kg(基于正负极总质量)。

图3. 电化学性能

要点三：硼酸盐掺杂有效提升Na⁺扩散动力学并抑制电化学过程中的相变演化

动力学研究通过CV、GITT和EIS分析表明，B-NCM具有更快的钠离子扩散速率和较低的极化。由GITT计算分析可知，B-NCM的DNa⁺扩散系数为（10^-12–10^-13cm²/s）高于NCM（10^-12–10^-14 cm²/s），归因于扩大的层间距和降低了的极化。原位XRD分析显示B-NCM在充放电过程中晶格参数变化较小，说明充放电过程中结构稳定性更好。

图4.电化学过程中原位结构演变

要点四：前瞻

当前研究通过硼酸盐掺杂调控了过渡金属层和钠层的间距，未来可进一步探索其他阴离子（如磷酸盐、硅酸盐）或双阴离子协同掺杂，结合理论计算（如机器学习辅助的原子级模拟）设计多级结构（如梯度掺杂、核壳结构），实现动态抑制相变和增强钠离子扩散的协同效应。硼酸盐掺杂的机制是否适用于其他结构类型或者其他过渡金属组合的层状材料，也是一个值得探讨的方向。结合原位/工况同步辐射X射线吸收谱（XAS）和透射电镜（TEM），实时监测充放电过程中硼酸盐与过渡金属的键合演变、氧空位形成及界面重构行为，揭示结构稳定性的微观动态机制也将有利于进一步深入探索掺杂作用。同时，实际应用中需研发耐还原性电解液（如高浓度盐、氟化溶剂、离子液体）或固态电解质，拓宽工作电压窗口（如延伸至1.0–4.5 V），充分释放Mn^2+/3+/4+多电子氧化还原的容量潜力。此外，材料的结构稳定性在超长期循环中的表现，以及在高低温环境下的适应性，也是实际应用中的重要考量因素。

Surficial and Interior Incorporation of Borates Mitigating the Inherent Jahn–Teller Distortion in a P2 Mn-Rich Layered Cathode for Na-Ion Batteries

陈明哲教授简介：2015年毕业于四川大学化学工程学院，获工学硕士学位，导师为钟本和教授、郭孝东教授；2019年初毕业于澳大利亚伍伦贡大学超导与电子材料研究所，获工学博士学位，导师为窦士学院士、刘华鹍院士及侴术雷教授。随后留所进行博士后研究。2019年底至2021年底，获韩国国家自然科学基金委员会资助，受聘于高丽大学 KRF 高丽学者，合作导师为韩国青年科学家院士Yong-Mook Kang教授。2021年底任职于南京理工大学能源与动力工程学院。现任南京理工大学“海外学术伙伴”项目负责人，固态物理与储能工程团队负责人，九三学社南理工委员会青委会主委等职。

主要从事新能源电池材料的设计与合成及其在电化学储能领域和特种电池领域方面的研究。以第一作者/通讯作者身份在Nat. Commun., J Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Energy Storage Mater.等知名SCI期刊发表论文50余篇，申请发明专利6项, 作为主编出版教材一部。共有合著论文100余篇，入选JMCA及Nanoscale新锐科学家，入选全球前2%顶尖科学家榜单，论文总被引用次数近5500余次，H指数39。

王婷，东国大学（首尔）博士生，2023年加入能源与动力工程学院固态物理与储能工程实验室，研究重点是钠离子电池层状正极材料，聚焦于通过掺杂，结构设计等改性方式提高该类材料电化学性能及循环稳定性，