天津大学赵乃勤/康建立AFM丨设计高可逆性自支撑分级多孔高熵氧化物用作先进锂离子电池负极！

第一作者：裴林媛

通讯作者：康建立*，赵乃勤*

单位：天津大学

锂离子电池作为商业化应用最广的储能装置之一，其负极材料的设计和优化是推动电池提升性能的关键。近年来，新兴的高熵氧化物（HEOs）因其在多个先进领域（储能、催化、吸波等）具有优异的综合性能而受到科学界的广泛关注。但HEOs粉末材料导电性差，且在循环过程中容易粉碎并从集流体中脱落，导致循环性能不佳。自支撑电极结构不仅消除了粘合剂和导电剂对整体容量的影响，还解决了电极材料与导电基底之间机械界面结合力较弱的问题。此外，三维互连网络结构可以缩短离子传输路径，进一步加快电子离子传输速度，并缓解体积膨胀。因此，设计自支撑三维多孔结构有望在宏观上为 HEOs 电极材料的设计和优化提供有效的技术指导。另一方面，HEOs的微观储锂机理也需要进一步研究。

基于此，来自天津大学的赵乃勤教授与康建立教授，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Designing High Reversibility Free-Standing Hierarchical Porous High-Entropy Oxide as Anodes for Advanced Lithium-Ion Batteries”的观点文章。该观点文章主要设计了新型的自支撑分级多孔高熵合金/氧化物，并从宏观和微观角度阐明了该结构可以获得快速的锂离子扩散速率，电子传输以及优异稳定性的来源。

该工作通过对前驱体高熵合金（HEA）进行分相和脱合金处理，并进一步固溶处理，合成了自支撑hp-HEA/HEO。XRD显示在 900°C 下退火20分钟后，成功合成了 hp-HEA/HEO，除了金属FCC相之外显示出单相岩盐结构。SEM图显示由于精确控制了锰含量，在中间区域获得了约10 μm的HEA基体，从而维持了材料结构的稳定性和韧性。与HEA基体相邻的是经过固溶处理的hp-HEA/HEO，析出相中的锰去除后会产生~1 μm的大孔，而HEA相中的锰脱合金则会形成100-200 nm的纳米孔。由于HEO是在HEA上原位衍生的，上述独特的结构非常有利于锂离子的存储，同时提高了电极在放电/充电过程中的导电性和稳定性。HRTEM 图像显示清晰的长程有序晶格条纹，表明晶格的一致性和良好的结晶性。元素mapping显示各元素均匀分布，没有明显的元素偏析或堆积。

图1. hp-HEA/HEO的制备示意图和相关表征。

要点二：分级多孔结构和高熵效应助力可逆电化学性能

Hp-HEA/HEO 作为锂电负极展现出优异的电化学反应动力学。CV测试显示在 Li⁺嵌入和脱出过程中具有良好的可逆性。得益于高熵效应和分级多孔结构设计，电极提供了 7.42 mAh cm^-2的可逆容量，对应70.5%的高初始库伦效率。上述特性也是电极优异倍率性能和循环性能的来源。为了进一步评估hp-HEA/HEO在LIB中的实际应用潜力，组装全电池后表现出在0.2 C电流密度下循环100 次可获得3.21 mAh cm^-2的可逆容量。这些结果充分证明了其潜在的实际应用价值。

图2. hp-HEA/HEO的半电池和全电池性能。

要点三：高熵成分稳定机制

通过非原位的XPS图谱分析可以看到，HEO 中的单个元素可以发挥各自的作用。在充放电过程中，Co, Fe, 和 Mn可视为电化学活性元素，直接有助于锂的储存。然而，在第一次放电结束后，形成的金属Cu和Ni一旦被还原，就不能再被氧化，而是作为一种导电网络，促进整个 HEO 结构的导电性。这些成分共同促进了hp-HEA/HEO 优异的电化学特性和超快反应动力学。

图3. hp-HEA/HEO电极在初始状态，完全放电和完全充电状态下的XPS图谱。

要点四：微晶结构稳定机制

通过非原位 XRD 和 HRTEM 等综合特征，阐述了 hp-HEA/HEO 电极的锂存储机制。经过充放电测试之后，岩盐相的局部结构发生了重新排列，形成了小晶粒。但是，即使在完全锂化的情况下，岩盐基质的一部分仍被保留下来，这种主体框架的存在可能是观察到的稳定循环性能的原因。XRD中看到的岩盐氧化物的反射不会随着充放电过程重现，这一结果是转化型电极材料在脱锂化过程中的一个代表性特征，形成的小晶体尺寸低于 XRD 的检测阈值。一个有趣的现象是随着放电/充电的进行，金属 FCC 相的衍射峰略微向低角度移动，然后又回到原来的位置，这可能与锂的嵌入和脱出引起的晶格膨胀和收缩有关。同时，在转化反应过程中没有出现相应金属元素的新峰值，这可能是由于生成的金属被困在 HEA 的基体中，而不是独立存在。由此可以得出结论，HEO 的锂存储机制表现出一种微晶稳定机制，而这种可逆的结构演化有助于hp-HEA/HEO的高可逆性能。

图4. 非原位XRD和HRTEM表征研究可逆转化过程。

要点五：体积膨胀率测试

为了阐明自支撑分级多孔结构在减缓体积膨胀和保持结构完整性方面的优势，我们合成了np-HEA/HEO的对比样品。非原位SEM形貌显示，10次循环后，hp-HEA/HEO 电极仅对应7.8%的膨胀率。经过 50 次和 100 次循环后，电极厚度逐渐稳定在 68.41 μm（膨胀率为 12.9%），没有出现任何粉化现象，这表明分级多孔结构具有很好的机械完整性，能够适应体积变化。微观的细节图显示，经过10个甚至100个循环后，上述整体结构和微观形态都没有出现明显的裂缝。相反，由于np-HEA/HEO 没有额外的空间来缓冲体积变化，因此在 10 个循环后，原有的纳米孔隙已不复存在。由于体积持续增大，电极表面和整体结构出现了大面积甚至穿透性裂纹，100 次循环后体积膨胀高达 41.0%。严重的结构粉碎会导致电极失去电接触，造成电子导电性差和 Li⁺ 扩散动力学低，最终导致不可逆的转化反应。

图5. 在不同循环阶段分级多孔结构和纳米多孔结构的非原位SEM表征测试。

Designing High Reversibility Free‐Standing Hierarchical Porous High‐Entropy Oxide as Anodes for Advanced Lithium‐Ion Batteries

赵乃勤教授简介：赵乃勤 教授，天津大学二级教授。国务院特殊津贴专家，国家级教学名师。主要从事纳米材料和复合材料的制备原理与应用研究。主持和参加了国家863高技术课题，国家自然基金重点项目和面上项目，973科技支撑项目，科技部国际合作，天津市自然基金和重点基金，教育部博士点基金等项目三十余项。在Adv. Mater., ACS Nano, Carbon, Chem. Mater., J. Mater. Chem.等国内外学术期刊发表论文160余篇，论文他引1270余次，获得授权发明专利30余项。研究成果获天津市自然科学一等奖1项（2010年，第一完成人）。

裴林媛，天津大学材料学院博士研究生。主要研究方向为高熵电极材料的设计及其储能机理研究。