西北工业大学戚震辉教授、马越教授Small：硒取代冠醚工程对水系电池中Zn2+溶剂化构型的调控

第一作者：江涛、薛蓉蓉

通讯作者：戚震辉*、马越*

单位：西北工业大学

水系锌离子电池因其低氧化还原电位（-0.762 V vs. SHE）、高体积容量（5585 mA h cm^-3）、低毒性、成本低廉和安全性，被视为下一代大规模储能技术的最有前途的候选之一。然而，这类电池中的锌金属面临着锌枝晶生长、析氢反应和界面降解等多重挑战，严重影响其循环寿命和稳定性。电解质添加剂因其制备简单、成本效益高等优点被广泛采用。为了开发性能更优异、使用量更低的新型电解质添加剂，亟需提出合适的添加剂分子设计准则。

基于此，西北工业大学戚震辉教授、马越教授合作在国际知名期刊Small上发表了一篇题为“Regulation of Zn²⁺ Solvation Configuration in Aqueous Batteries via Selenium-Substituted Crown Ether Engineering”的研究论文。该文章从调节添加剂对锌的亲和力和抑制水反应性出发，以冠醚添加剂为基础，通过将亲锌氰基和疏水硒引入到冠醚中，以实现对锌离子外溶剂化鞘的调控。研究表明，通过硒取代冠醚工程显著降低了冠醚添加剂的使用剂量，有效减缓析氢和水引起的锌腐蚀，促进锌离子的水平取向沉积。该研究扩展了用超分子大环配制电解质的可能性，并为其他低添加量的电解质添加剂的设计提供了重要参考。

示意图.ZnSO₄和ZnSO₄/C7SeCN电解质下的Zn沉积过程示意图。

本研究合成了一系列的冠醚分子，筛选出具有适当亲锌和疏水性的冠醚（C7SeCN）。C7SeCN因其与锌离子较强的相互作用参与锌离子的外溶剂化层，并通过其疏水外表面减少内溶剂化层水分子，降低了水的反应性。

要点二：新型冠醚添加剂对负极的作用

得益于C7SeCN较强的亲锌性，C7SeCN随溶剂化层特异性吸附到锌负极表面。改善了电解质与电极的润湿性，同时在锌负极形成疏水界面，抑制水引起的副反应的发生。通过原位光学显微镜,SEM,XRD和电化学测试证明ZnSO₄/C7SeCN电解质表现相对均匀的锌核化，显著抑制枝晶生长以及诱导锌离子在Zn(002)晶面定向沉积。

要点三：良好的电池的电化学性能

C7SeCN在0.5 wt.%的低浓度下200h内实现平均库仑效率为99.64%，在1.0 mA cm^-2和1 mAh cm^-2对称电池实现稳定循环超1600h。此外，Zn//V₂O₅全电池在面容量负载为2 mAh cm^-2，N/P比2.95和2.0A g^-1条件下循环300个周期没有明显的容量衰减。

图1. a)C5SeCN、C7SeCN、C9SeCN和C7CN的分子式。b)醚分子的Log P和与Zn²⁺的结合能。c)Zn²⁺、C7SeCN和H₂O之间的结合能。d）C7SeCN和[Zn（H₂O）₆]²⁺在2000 ps的AIMD快照。e）从ZnSO₄/C7SeCN电解质中的Zn²⁺-O（H₂O）的径向分布函数。f)来自D₂O、D₂O/ZnSO₄和ZnSO₄/C7SeCN的H₂O的1H NMR光谱。g)不同浓度C7SeCN的FTIR光谱。h)C7SeCN与ZnO₄络合物的紫外可见光谱。

图2. a）在ZnSO₄和ZnSO₄/C7SeCN中测试的Zn//Zn电池的EDL电容 b，c）ZnSO₄和ZnSO₄/C7SeCN电解质在Zn箔上的接触角。d)C7SeCN分子的静电势分布。e，f）H₂O和C7SeCN分子在Zn（002）面上的吸附能比较。

图3. a)50µm Zn箔上Zn沉积（25.0 mA cm^-2、25.0 mAh cm^-2）的原位光学图像。b、c、d）在ZnSO₄和ZnSO₄/C7SeCN电解质中Zn//Zn电池的计时安培曲线、成核过电位和Tafel图。e）Zn沉积的表观去溶剂化活化能由Arrhenius方程估算。f）循环后锌负极的XRD图谱。g）循环后ZnSO₄/C7SeCN电解质中Zn箔的XPS。

图4. a)Zn//Zn电池在1.0 mA cm^-2和1 mAh cm^-2 下的长循环性能。b)Zn//Cu电池库伦效率。c)倍率性能。d)5 mA cm^-2和5 mAh cm^-2 下的长循环性能。e)当前工作与其他文献中报道的循环性能对比。

图5. a）ZnSO₄和ZnSO₄/C7SeCN电解质的Zn//V₂O₅全电池CV曲线。b）倍率性能。c）不同电流密度下的充放电曲线。d，e)在0.1 A g^-1或2.0 A g^-1下的长循环性能。

Regulation of Zn²⁺ Solvation Configuration in Aqueous Batteries via Selenium-Substituted Crown Ether Engineering

戚震辉，西北工业大学生命学院教授、博导，全国空间科学及其应用标准化技术委员会专家组成员，中德空间生物材料与技术转化联合实验室主任。国家级人才入选者，西工大翱翔青年学者。主要从事健康环境领域的新材料研究。目前已在国际著名学术期刊如Science Advances、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.、Chem. Sci.等发表论文52篇。其论文被Chem. Rev.、Acc. Chem. Res.、Chem. Soc. Rev.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed.等权威杂志多次引用或专门作为亮点工作点评。曾荣获德国Charité基金会颁发的医疗健康领域Research to Market二等奖

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