中科院物理所/哈工大， Energy & Environmental Science：软包电池中硅负极的界面演变

第一作者：方遒

通讯作者：王雪锋*，王兆翔*，王博*

单位：中国科学院物理研究所，中国科学院大学，哈尔滨工业大学

硅负极具有理论比容量高（3579 mAh g^–1）、自然储量丰富、成本低廉等优点，是非常有潜力的高比能锂离子电池负极材料。然而，硅负极界面不稳定的问题严重影响了硅负极的实际应用。固体电解质界面（SEI）膜作为硅与电解液副反应生成的有机无机复合物，其形成与演变是一个比较复杂的动态过程，该过程受到硅材料的结构形态、电解液成分、电池循环条件与电池结构等因素的影响。因此，系统了解硅负极界面动态演变机制是构建稳定硅负极界面的理论基础。针对硅负极中的界面问题，目前已有的研究报道主要以扣式电池体系为研究对象，这与实际应用的电池工况存在一定差距。软包电池是工业电池生产中常见的形态。基于软包电池体系进行研究，有助于贴近实际工况解析硅基负极的界面演变过程，从而为硅负极的改性与应用提供可行的方案。

基于此，来自中国科学院物理研究所的王雪锋、王兆翔团队与哈尔滨工业大学的王博团队合作，在国际知名期刊Energy & Environmental Science 上发表题为“Interfacial degradation of silicon anodes in pouch cells”的文章。该文章聚焦研究了软包电池中的硅负极的界面演变行为，结果表明，硅颗粒表面逐渐被电解液腐蚀，形成了富含烷基酯锂、锂硅酸盐，厚度达微米级并且多孔的SEI。根据对SEI的成分与结构演变的表征分析，该文提出了“由内向外”的SEI生长机制。并提出了构筑致密、弹性交联且具有锂离子传导能力的 SEI 膜以稳定硅负极界面。

图 1：450 mAh LiCoO₂||Si软包电池的电化学性能。(a) 化成后电池的循环性能，(b) 第2、5、10、100、200和300周的电压曲线，以及 (c) 对应周数各电压区间的充电容量贡献。(d) 循环10、100、200和300周后电池的电化学阻抗谱（EIS）以及 (e) 利用弛豫时间分布（DRT）分析得到的对应谱图。

图 2：不同循环周数下硅负极的形貌变化。(a)-(d)原始硅极片、化成后、循环10、300周后硅极片的横截面图像，以及 (e)-(h) 对应的放大图像。(i)-(k) 通过X射线能量色散谱(EDS)得到的元素分布图和 (l) 线扫描曲线。(m) SEM-Raman分析的示意图。(n) 循环300周后单个硅颗粒截面的光学图像，以及 (o) 沿其表面获取的拉曼光谱，插图为对应谱线900到1100 cm^-1的放大区域。

图 3：通过FTIR-ATR探测的不同循环周数的硅负极的SEI成分演变。(a) 不同循环周数的硅负极的FTIR-ATR光谱。(b) LiBF₄的FTIR-ATR光谱。(c) 在FTIR-ATR测量中引入LiBF₄外标物的示意图。(d)含LiBF₄外标物的不同循环周数的硅负极FTIR-ATR谱图，以及(e) 对应的放大谱图。

循环150周以后，软包电池容量以一定速率缓慢衰减。循环300周以后，电池的容量保持率为96.63%。通过电化学阻抗分析可以得知，随着电池循环进行，界面处锂离子与电荷传输阻抗增大，引发了电池的容量衰减。观察循环不同周数后的软包电池的硅负极可以发现，极片的体积膨胀在最初的10周循环中较为明显。经历多周循环后，硅颗粒之间出现较大的空隙，这不利于颗粒间以及颗粒与集流体之间电荷转移，最终导致电池的内阻增加。从颗粒尺度观察，活性物质颗粒界面层逐渐增厚并且变得疏松多孔且存在F和O元素的富集现象。可以发现循环10周后的F元素并非在界面层的最表面处积累，而是在靠近活性物质的内层处发生富集。这一现象暗示了F元素的富集可能来自电解液渗透多孔的界面层与硅颗粒发生持续副反应。在电池进一步的循环中，界面层存在烷基酯锂等有机组分与锂硅酸盐的积累。

要点二：软包电池中硅负极SEI的纳米结构

利用X射线光电子能谱（XPS）对SEI最表层进行探测，可以发现最表层的界面层的成分在循环过程中没有发生明显改变，暗示了界面层并非从外部发生增厚，而是从内向外生长。利用冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）直接观察，循环300周后硅颗粒的SEI膜主要由无定形组分与少量的LiF晶粒构成。从EDS得到的元素线扫描曲线可以发现在靠近硅颗粒体相的位置存在Si元素信号弱于体相的区域，对应锂硅酸盐与有机组分等混合构成的界面层内层。利用冷冻聚焦离子束（cryo-FIB）提取循环300周后硅颗粒界面层的截面薄片，并利用冷冻电镜进行观察，可以发现界面层呈现出多孔的结构，而疏松的结构无法阻止电解液的渗透，使硅负极与电解液发生持续的反应。

对比不同深度位置的纳米结构，发现界面层外侧存在较多的LiF晶粒，而内层主要由无定形组分构成。F 元素在界面层表层富集。这是因为电解液的含氟添加剂在循环早期持续与硅颗粒反应生成富含LiF 等含氟物质的界面层。而在循环后期主要为渗透电解液中的有机溶剂与硅颗粒发生反应，导致从内层新生成的SEI膜主要为无定形的有机组分而含有较少的LiF。

图 4：不同循环周数的硅颗粒上SEI的纳米结构演变。化成后、循环10、100、300周后的(a)-(d) 高分辨cryo-TEM图像，(e)-(h) O和Si元素的分布，以及 (i)-(l) 硅颗粒的线扫描曲线。

图 5：循环300周后硅颗粒上SEI的剖面。(a) 通过cryo-FIB提取的界面层薄片的STEM暗场图像。(b) 界面层cryo-TEM图像及其从界面层到硅体相对应选取位置的HRTEM图像。(d) 和 (e) O（红色）、F（蓝色）和Si（绿色）的元素分布图。(f) STEM暗场图像及其对应的EELS谱采集位置，(g) 对应位置的O K边，(h) Si L_2,3边，以及 (i) C K边谱图。

要点三：硅负极SEI演变机理与理想的界面设计

根据对硅负极界面演变的表征分析可知，循环过程中形成的多孔界面层无法保护硅颗粒。在首周嵌锂的过程中，硅颗粒表面生成含有无机纳米颗粒以及有机组分的SEI 膜。而在首周脱锂过程中，硅颗粒发生剧烈的体积收缩。部分 SEI 膜的有机组分发生溶解、分解等行为。同时 Li₂O 与脱锂的硅反应形成锂硅酸盐，使 SEI 膜形成多孔结构。在早期循环中，SEI 膜的厚度较薄，可以允许电子发生隧穿，部分电解液在界面层的表面发生分解，表现出 SEI 膜“从外向内”的生长趋势。而随着循环进行，多孔界面层增厚，电解液渗透并持续与硅颗粒发生反应，导致界面层表现出“从内向外”的生长趋势。持续的副反应消耗了额外的锂离子，并使界面层持续生长，限制了锂离子的界面传输，最终导致电池的阻抗增加与容量衰减。

图 3：硅负极 SEI 演变机理与理想的界面设计图。

因此，需要构筑致密、弹性交联且具有锂离子传导能力的 SEI 膜来稳定硅负极界面。已有的研究报道主要强调了构建富无机组分的致密界面层的重要性，而忽略了构筑有机交联的界面的重要性；后者有助于减轻硅负极的体积效应，有助于提高硅界面的致密度和力学稳定性。

Interfacial degradation of silicon anodes in pouch cells

王雪锋特聘研究员简介：中国科学院物理研究所特聘研究员，博士生导师。2016年博士毕业于中国科学院物理研究所，之后在美国加州大学圣地亚哥分校完成博士后工作。2019年入职中国科学院物理研究所，2021年起担任中国科学院大学岗位教授。主要从事金属锂电池、全固态电池、低温电池和快充电池相关的材料、界面和机理解析研究工作。至今已在Nature、Nature Materials、Nature Energy、Nature Communications、Chemical Reviews、Joule、Energy & Environmental Science、Journal of American Chemical Society、Nano Letters、Nano Energy等国际知名学术期刊上发表学术论文160余篇，引用11500余次，受邀担任多种权威期刊的编委、青年编委、审稿人等。

投稿请联系contact@scimaterials.cn