郑州大学Adv. Sci.：3D打印低迂曲度和超厚分级多孔电极用于高性能可穿戴式准固态水系Zn-VOH电池

第一作者：徐庆国

通讯作者：孔德志*，杨会颖*，罗永松*

单位：郑州大学，新加坡科技与设计大学，南阳师范学院

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近年来，3D打印技术迅速发展，可实现物体的快速成型和图案化，具有低成本的优势，并且已被广泛应用于多个领域。通过修改打印层和图案，这种方法能够控制电极的厚度和形状，为超高面积容量的厚电极的应用提供了可行性。与传统制造的电极相比，3D打印的具有周期性或对齐孔的特殊空间架构能够实现快速的离子传输，有利于快速充放电，而第三维度中增加的活性材料负载将大大提高能量存储能力。此外，相邻丝状物的充分连接和活性电极材料之间的紧密接触确保了电子传输的充足路径。更令人印象深刻的是，基于3D打印技术构建超轻、多级孔结构和厚度可调的碳基导电骨架展现出一系列优势：i）提高活性材料的百分比，以实现高面积能量密度；ii）有效调节离子/电子的均匀分布，实现均匀且快速的Zn沉积/迁移动力学，并减少Zn枝晶形成、析氢反应和Zn阳极腐蚀；iii）实现可定制的全3D打印可充电水性Zn离子电池。这些特性协同增强了3D打印水系锌离子电池器件的电化学性能。

近日，郑州大学孔德志副教授团队联合新加坡科技与设计大学杨会颖教授、南阳师范学院罗永松教授在《Advanced Science》期刊上发表了题为“3D Printed Low-Tortuosity and Ultra-Thick Hierarchical Porous Electrodes for High-Performance Wearable Quasi-Solid-State Zn-VOH Batteries”的文章。该工作利用3D打印技术构建了一种可穿戴的准固态Zn-VOH电池，实现了超高能量密度和超长循环寿命。具体来说，通过3D打印和电沉积技术成功制备了3D打印Zn-VOH电池，即在3D打印的rGO/CNTs气凝胶（3DP-rGO/CNTs）微晶格上生长的V₅O₁₂-6H₂O纳米片阵列（VOH NSAs）和Zn纳米片阵列（Zn NFAs）分别作为阴极和阳极。得益于3D打印的低韧度和超厚分层多孔电极，基于电池型的VOH纳米片阵列阴极可实现快速的Zn²⁺反应动力学，而基于电沉积的Zn阳极可实现高度可逆的Zn剥离/电镀。钮扣式3D打印水系Zn-VOH电池具有出色的能量/功率密度（364.5 Wh kg^-1, 700 W kg^-1）和显著的循环性能（6500个循环周期内无明显的容量衰减）。更令人印象深刻的是，利用聚合物电解质制造出了一种可定制化的3D打印准固态Zn-VOH电池器件，该器件具有超高的面积比容量（0.2 mA cm^-2 时约为17.06 mAh cm^-2）、长期耐用性（10000次循环后约为85.6%的容量保持率）和出色的可穿戴式应用特性。这项工作提供了一种基于3D打印电极获得高性能Zn²⁺电池的新策略，可为各种高性能、低成本和便携式集成能源电池的应用铺平新的道路。

通过直写式3D打印和电沉积技术协同制备的自支撑式3D打印rGO/CNTs微网格电极呈现出独特的分级多孔架构：由2D超薄rGO片和1D高导电CNTs构成的3D低曲迂度互连通络骨架结构，其质量密度低至1.5 mg cm²。这种超轻3D有序分级多孔结构实现了三个关键特性：① 微米级孔隙提供离子快速传输通道；② 纳米纤维网络构建电子高速通路；③ 分形层级设计实现机械强度与柔韧性的协同优化，为高比能器件的结构设计提供了新范式。

基于3D打印技术构建的低曲迂度超厚电极展现出突破性的传质特性：VOH正极通过定向排列的介孔结构实现Zn²⁺的体相扩散系数大幅度提升；匹配的Zn负极采用多级孔道结构调控Zn²⁺扩散路径，加快了镀/脱锌动力学，6500次循环后容量无明显衰减。

3D Printed Low-Tortuosity and Ultra-Thick Hierarchical Porous Electrodes for High-Performance Wearable Quasi-Solid-State Zn-VOH Batteries,

Adv. Sci. 2024, DOI: 10.1002/advs.202401660.

原文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202401660

孔德志副教授简介：2016年9月博士毕业于同济大学物理科学与工程学院，随后在新加坡科技与设计大学Yang Hui Ying（杨会颖）教授课题组从事博士后研究工作，2019年7月加入郑州大学，现为物理学院仪器科学与技术系副教授。长期从事新型三维分级微/纳米结构复合材料的合理设计和可控制备，及其在能源储存、转化以及3D打印微型功能器件等领域的应用研究。迄今已发表论文80余篇，被引用6000余次，H因子42，其中以第一作者（包含共同一作）或通讯作者在Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., ACS Nano, Nano Energy, Energy Storage Mater.等国内外期刊上发表SCI论文24篇；担任过Joule, Chem. Eng. J., Small, Mater. Today Energy等多个国际SCI期刊的特邀审稿人；申请中国发明专利7项（已授权4项）；现主持有国家级基金项目2项，省部级基金项目3项，并获得2019年度郑州大学青年拔尖人才以及2019年度河南省中原青年拔尖人才项目资助；参加学术会议7次（其中国际会议4次，国内会议及论坛共3次；邀请报告2次，海报展示5次）。

徐庆国，郑州大学2021级硕士研究生，主要研究方向为3D打印钒基水系锌离子电池正极制备及可穿戴式储能器件集成应用研究。