西安交大唐伟教授/东南大学吴宇平教授最新Materials Today综述：缺陷/杂元素工程助力钠离子电池硬碳负极性能提升！

第一作者：张海涵

通讯作者：唐伟、吴宇平、王晓伟、舒程勇

单位：西安交通大学、东南大学、美国阿贡国家实验室

钠离子电池（SIBs）因钠资源丰富且具备较高安全性，被认为是锂离子电池（LIBs）的重要补充，特别是在大规模储能应用中。然而，其商业化进程受限于缺乏高性能的负极材料。硬碳因具有高比容量、低钠存储电位及丰富的来源，被视为SIBs最具潜力的负极材料。然而，其初始库仑效率（ICE）低、循环稳定性差及倍率性能不足等问题限制了实际应用。因此，优化硬碳负极的本征结构设计成为研究热点。

基于此，来自西安交通大学、东南大学、阿贡国家实验室及湖南工程学院的研究团队在《Materials Today》期刊发表了题为“Advances and perspectives of hard carbon anode modulated by defect/hetero elemental engineering for sodium ion batteries”的综述文章。该文章系统总结了近年来通过缺陷/杂元素工程调控硬碳负极，提高钠存储性能的研究进展，涵盖了四大关键策略：杂原子掺杂、氧官能团修饰、表面包覆以及本征缺陷调控。同时也提出了目前该领域面临的挑战，并概述了硬碳负极的未来研究方向。

图1. 硬碳材料的缺陷/杂元素调控策略总结。

硬碳有限的活性位点限制了Na⁺的吸附，使其在实际应用中仍然达不到令人满意的容量和倍率性能。通过不同的处理方式引入杂原子(N、S、P、B)和金属原子(Zn等)可以优化硬碳材料的层间距、表面润湿性、电子导电性等微观性质。扩大石墨微晶的层间距更便于大半径的 Na⁺插入；将杂原子或缺陷引入碳晶格以诱导电容吸附实现快速储钠；优化孔网络以便于Na⁺的运输和储存，从而改善其储钠性能。

图2. 杂原子引入硬碳材料的不同策略：直接碳化富含杂原子前驱体以及后处理掺杂。

虽然掺杂方式各有不同，杂原子掺杂硬碳材料电化学性能的提高可以归因于以下四方面因素：1) 不同原子半径引起的缺陷增多、畸变和层间距增大；2) 调整电子分布导致 Na⁺吸附和电子电导增强；3) 杂原子产生额外的活性中心和反应位点；4) 杂原子之间的协同效应。关于掺杂改善硬碳储钠的研究可以综合考量上述因素。

要点二：氧官能团修饰

表面官能团的嫁接则可以促进扩散控制体过程和表面控制电容过程。进一步细化，表面控制的电容过程对应高压区的斜坡段充放电，扩散控制体过程则会直接影响低压段平台区的充放电过程。通过合理的官能团植入达到均衡调节两过程实现电极材料最优设计，其中硬碳表面氧官能团的引入研究被广泛关注。研究表明，适量的氧官能团有助于改善碳材料表面对钠离子的吸附能力。羰基（C=O）可有效调控电极材料的界面特性，提高库仑效率；羧基（COOH）有助于促进快速的表面吸附，提高倍率性能；过量的氧官能团可能会导致副反应增加，因此需要精准控制其含量。

图3. 预氧化对硬碳中典型的含氧官能团调控及氧官能团作用。

要点三：表面包覆

硬碳材料的低首效是限制其商业化应用的最主要原因。提升其ICE的方法之一就是减少电极界面缺陷从而减少副反应和电解液的分解。电极和电解液之间的界面接触可以通过表面涂覆或将纳米结构材料与导电材料(特别是碳质材料)相结合。常用的改进策略由纳米级分子筛、氧化铝和软碳层的包覆。通过“中间层”的合理设计，一方面可以改变Na⁺去溶剂化的过程，另一方面可以屏蔽硬碳表面部分过度缺陷，抑制电解质的持续分解损耗。最终实现表面修饰以适配不同电解液同时保证出色的电化学表现。

图4. 典型的Al₂O₃、软碳等对钠离子无反应活性物质在硬碳表面涂覆。

要点四：固有缺陷调控

构成硬碳的无序微晶区石墨烯纳米片存在许多缺陷。正如前文提到由异质原子和含氧官能团引入碳骨架造成的外部缺陷，通常出现在空位和边缘处。另一种就是内在缺陷，主要由悬挂键和与其他结构支化的sp 3杂化碳组成，包括纳米片上的空位和孔洞。五边形、七边形、八边形以及它们与几种非六边形结构的组合导致石墨烯纳米片弯曲也是固有缺陷图。这些缺陷的存在将直接影响钠的“吸附-插层-填充”位点，进而改变储钠能力。需要厘清不同种类缺陷吸附储钠的可逆性，选择性地提高缺陷浓度，才能实现提升容量与倍率的同时兼顾ICE的提升。

图5. 硬碳本征内在缺陷类型及可控调节硬碳内部缺陷策略。

要点五：结论与展望

硬碳材料缺陷工程设计一直是钠离子电池负极侧研究的重点，针对不同储钠机制形式可以细化为：1)将杂原子或缺陷引入碳晶格以诱导电容吸附或反应；2)扩大石墨的层间距以允许大半径的 Na⁺插入；3)优化孔网络以便于Na⁺的运输或储存；4) 构建良好的3D通道，缩短离子/电子传输长度的碳形态或碳骨架；5)表面工程优化其物理化学性质。

未来对于钠离子电池实用化硬碳负极的研究可重点关注：（1）提升低电位平台容量时，需深刻理解碳材料与钠成簇间的构效关系，降低钠成簇能垒及钠团簇的金属性，注重兼具高比容和安全性的碳负极设计；（2）低电位平台的钠成簇反应动力学缓慢，是制约其实用化的重要瓶颈，需在后续工作中重视平台段动力学行为的研究；（3）从电芯层面思考材料设计，例如压实密度、电极厚度、匀浆特性等，注重首效优化以及与正极的匹配，系统化提升硬碳负极性能。（4）电解质体系的适用性：电解质作为电池体系中的关键反应介质，对电池性能有显著影响，有必要通过扩散动力学和第一性原理研究相结合的方式深入探究其机理，为高性能电解质体系的配制提供指导。（5）成本控制和热解工艺选择：硬碳材料的成本仍然是限制其商业化的关键瓶颈之一，利用新兴烧结技术为快速、高通量、低能耗合成硬碳材料提供可靠途径。

Advances and perspectives of hard carbon anode modulated by defect/hetero elemental engineering for sodium ion batteries

唐伟教授简介：西安交通大学化学工程与技术学院教授。2009年毕业于南京理工大学，获学士学位，2016年获新加坡国立大学化学系博士学位。他曾获得新加坡国立大学综合科学与工程研究生院（NGS）奖学金。目前主要研究方向为设计和制造新型纳米材料，以应用于新型纳米材料在新一代能源储存和转换中的应用，如超级电容器和锂/纳/钾离子电池。