刘啸嵩教授， Angew. Chemie观点：具有新型Li+传输中心和富Li2O的SEI层的多功能分子调控工程助力高性能

第一作者：吴淑芬

通讯作者：张念*，冯雪飞*，刘啸嵩*

单位：中国科学院上海高等研究院，中国科学技术大学

随着电动汽车和可再生能源的快速发展，高能量密度、高安全性的电池技术成为全球关注的焦点。传统锂离子电池因使用易燃液态电解质，存在起火爆炸风险，而固态锂电池通过固态电解质替代液态成分，被视为下一代电池的“理想方案”。然而，主流固态电解质材料——聚氧化乙烯（PEO）面临两大难题：离子电导率低和界面稳定性差，导致电池寿命短、充电效率低。在聚氧化乙烯（PEO）基聚合物电解质中引入功能性添加剂，是提升其离子电导率和界面稳定性的有效策略。

然而，传统添加剂虽能通过降低PEO结晶度来提高离子电导率，却不可避免地削弱了电解质膜的结构强度和机械性能。同时，无机添加剂易发生团聚现象，不仅破坏了其与聚合物基体的相容性，还导致电解质膜均匀性下降。更为关键的是，传统添加剂所形成的固体电解质界面（SEI）化学性质欠佳，不仅降低了电解质对锂金属的化学稳定性，还严重阻碍了界面处的锂离子传输动力学性能。这些局限性极大地制约了PEO基电解质在高性能固态电池中的应用前景。因此，寻找能兼顾高体相离子电导率和稳定界面的高效多功能添加剂很重要。

基于此，来自中国科学技术大学的刘啸嵩教授、冯雪飞特任研究员和中国科学院上海高等研究院的张念副研究员团队，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“A Multifunctional Molecular Modulated Strategy Featuring Novel Li⁺ Transport Centers and Li₂O-Rich SEI Layer for High-Performance All-Solid-State Lithium Metal Batteries”的文章。该文章通过向PEO中添加香豆素（coumarin）作为多功能小分子添加剂，显著提升了PEO基复合电解质的离子导电性和界面稳定性。

图1. 香豆素作为多功能小分子添加剂，在电解质体相和界面处的作用机理。

本研究创新性地将香豆素作为添加剂引入PEO电解质体系，采用溶液浇筑法制备了PEO-LiTFSI-Coumarin（PLC）电解质膜，并系统探究了香豆素的最佳添加量以实现最优离子电导率和最低活化能（Ea）。通过XRD和DSC测试发现香豆素的加入并无显著降低PEO结晶度，这与常规的有机分子添加剂如丁二腈、EC等增塑剂是通过降低PEO的结晶度、促进聚合物链段的热运动来提升离子电导率的机理不同。软X射线吸收谱s-XAS表明香豆素的添加能促进Li⁺从PEO链段上的解络合，⁷Li SS-NMR谱说明香豆素促进PEO电解质中产生更多游离的锂离子，这与理论计算的结果一致，得益于香豆素具有更强的偶极矩和更高的Li⁺吸附能。香豆素创新性地扮演了Li⁺"分子载体"的角色。这一独特策略有效保障了电解质膜的结构稳定性和机械完整性。同时，香豆素与PEO之间的协同效应使得小分子香豆素能够沿PEO链段快速往复运动，这种独特的分子级运动显著缩短了锂离子结合位点之间的跃迁距离，并构建了局部紧密配位的离子传输中心，从而大幅提升了锂离子迁移速率和电解质离子电导率，60 °C下的离子电导率达到1.1 mS cm^-1。

要点二：PLC膜的电化学性能

在锂锂对称电池的长循环性能测试中，添加香豆素的PLC电解质膜展现出优异的循环稳定性，实现了超过5000小时的稳定循环，且极化电压始终保持平稳。相比之下，未添加香豆素的PL电解质膜则出现了电池短路和极化电压显著升高的现象。这一显著差异表明，香豆素能够有效稳定PEO与金属锂负极之间的界面，抑制界面副反应的发生，从而避免界面劣化问题。通过循环伏安法（CV）、Tafel曲线测试以及界面活化能（Ea）计算等系统表征，进一步揭示了香豆素的作用机制：香豆素能够与金属锂发生反应，原位生成具有低Li⁺迁移势垒和快速Li⁺扩散动力学的稳定SEI界面层。这种优化的界面结构不仅显著降低了界面阻抗，还有效抑制了枝晶生长和界面副反应，从而大幅提升了电池的循环稳定性和界面相容性。

要点三：靠近电解质膜侧的SEI层表征

SEM表征结果显示，循环后的PLC电解质膜表面依然保持光滑平整，而未添加香豆素的PL电解质膜则因严重的界面副反应，表面出现大量沟壑和碎片状结构。通过理论计算对比最低未占分子轨道（LUMO）能级值，揭示了香豆素作为牺牲剂的关键作用机制：其优先于PEO和LiTFSI被金属锂负极还原，从而有效避免了电解质主要组分的分解，维持了PEO基体的结构稳定性。结合多种谱学表征手段，进一步阐明了香豆素稳定界面的分子机制：金属锂优先与香豆素分子中的羰基发生反应，这一选择性反应路径有效阻止了PEO被金属锂还原和碳化，保护了PEO链段中的醚氧结构免遭还原分解。这种保护作用不仅维持了PEO基体在界面处的结构完整性，还稳定了界面处的Li⁺传输通道，从本质上解释了添加香豆素的PLC电解质膜能够在锂锂对称电池中保持稳定极化电压和实现超长循环寿命的原因。

要点四：靠近金属锂负极侧的SEI层表征

通过XPS和mRAS、TOF-SIMS等一系列谱学表征揭示了SEI层的化学组成和结构分布，香豆素的引入能够在靠近金属锂负极一侧诱导生成富含Li₂O的SEI层，同时显著减少了Li₃N、LiF和Li₂CO₃等组分的生成。由于Li₂O具有更高的离子电导率和更低的Li⁺扩散能垒，这种富Li₂O的SEI层结构显著优化了界面处的Li⁺传输动力学，使得Li⁺在界面处的沉积更加均匀和高效，能显著抑制锂枝晶生长。

本工作得到了国家重点研发计划，自然科学基金面上项目和上海光源BL02B线站以及合肥自由电子激光AFM-IRFEL线站的大力支持。

A Multifunctional Molecular Modulated Strategy Featuring Novel Li⁺ Transport Centers and Li₂O-Rich SEI Layer for High-Performance All-Solid-State Lithium Metal Batteries