上海交通大学张荻院士、刘庆雷课题组AFM：构筑致密纳米架构化碳电极用于高倍率紧凑型钠离子存储

第一作者：方艳

通讯作者：刘庆雷研究员*

单位：金属基复合材料国家重点实验室，上海交通大学

混合电容器被广泛认为是一种很有前途的储能技术，它可以实现能量-功率平衡，弥补超级电容器与二次电池之间的差距。在各种混合电容器中，钠离子电容器因其电化学性能优异、元素丰度高、环境友好等优点，在绿色电网、电动汽车、便携式电子设备等领域显示出巨大的应用潜力。在许多实际应用场景中，储能设备被要求在有限的空间内存储或传递能量，这在本质上反映的是这些设备中使用电极的体积性能。因此，开发兼具高体积能量和功率的致密电极材料十分迫切且关键。

选用可持续生物聚合物海藻酸钠为碳源制备了致密但多孔的碳薄膜电极，通过内部交联法和蒸发诱导干燥策略得到了致密均质的聚合物薄膜，利用Fe³⁺作为交联离子在碳化过程中催化无定形碳向纳米结构赝石墨化碳转变，实现了石墨化碳纳米球自组装的薄膜电极。这种自组装架构含有丰富的颗粒间孔隙，形成了三维连续离子传输通道，促进了离子的液相传输。此外，碳单元纳米化缩短了离子的固相扩散长度，微结构调控提高钠离子扩散系数，共同促进了离子的固相传输。与传统颗粒基电极相比，该薄膜电极在全电压区间内的Na+离子扩散系数提升了近一个数量级，体积比容量提升了约一倍（242 mA h cm^–3 vs. 123 mA h cm^–3），同时展现出超高的倍率性能（107 mA h cm⁻³@50 A g⁻¹）。该致密电极有效缓解了高电极密度和快离子传输之间的矛盾，实现了高体积容量-倍率平衡的钠离子存储性能。

通常情况下电极中快速离子传输和高体积比容量是难以兼得的，因为快速的离子传输需要更多的传输通道，而追求高体积比容量需要电极的高密度。为了实现致密电极中的快速离子传输，该工作解构了离子传输过程来指导致密电极设计，将其分为电极架构中的液相传输和活性单元中的固相传输。对于液相传输，在电极中构建低曲率的三维孔通道，可以有效缓解电极深度带来的传输限制。对于固相传输，根据菲克第二定律，快充在理论上需要活性单元具有小尺寸和高离子扩散系数。因此，构建具有多孔架构和可调纳米碳单元相结合的致密电极对于紧凑型钠离子存储是十分有吸引力的。

通过蒸发诱导干燥和催化石墨化策略实现了从海藻酸钠水凝胶到致密碳薄膜的有效合成。SEM和TEM显示所得致密碳膜由50~100 nm的碳球自组装而成，质量密度高达1.18 g cm⁻³。这种自组装架构形成了互连的电子传导网络和丰富的颗粒间通道，有利于电子/离子的快速传输。

所制备的致密碳薄膜电极在0.05 A g⁻¹时可以提供242 mAh cm⁻³的高可逆比容量。当电流密度增加到50 A g⁻¹时，L-GCS电极仍然可以提供高达107 mAh cm⁻³的体积比容量，显著优于大多数已报道的高倍率储钠电极，包括层状MXene、致密石墨烯、优化的HC和3D打印碳材料等，进一步证明了L-GCS电极实现了高体积比容量-倍率性能的平衡。

通过一系列原位和非原位表征揭示了L-GCS电极的储钠容量由吸附/脱附、表面氧化还原反应和溶剂化Na+共插层反应共同贡献。

通过组装L-GCS//AC器件，验证了L-GCS电极在快速响应的钠离子电容器中应用的可能性，该器件在12859 W L⁻¹的大功率密度下可以实现20.3 Wh L⁻¹的高能量密度。

Ultrafast High-Volumetric Sodium-Ion Capacitors Based on Compact Nanoarchitectured Carbon Electrodes