王东海教授团队，Adv. Energy Mater. 论文：化弱为强——调控溶剂-稀释剂弱偶极相互作用，以增强锂金属电池性能

第一作者：李国兴

通讯作者：王东海*

单位：美国宾夕法尼亚州立大学，南卫理公会大学

锂金属（Li）被视为下一代可充电电池的理想负极材料，因其高理论容量和低密度。然而，由于锂金属的固有反应性和固态电解质界面（SEI）层的不稳定性，锂金属负极在实际应用中难以实现，导致电解质快速消耗、锂金属形成树状枝晶及安全隐患。为稳定锂金属负极，液态电解质工程被认为是一种可行策略，通过调控锂离子的溶剂化结构，可能在锂金属负极表面形成稳定的SEI层，从而提升锂金属电池（LMBs）的电化学性能。

近期电解质工程的进展包括高浓度电解质（HCEs）、局部高浓度电解质（LHCEs）、全氟化电解质、双盐碳酸盐电解质等，其中LHCEs通过引入氟化醚稀释剂在提升LMBs电化学性能方面表现出广泛效果。然而，LMBs在LHCEs中实现长期可靠的循环性能仍面临挑战，原因在于电解质有机溶剂和稀释剂的持续降解，导致SEI层退化。研究表明，这种降解源自于溶剂与氟化醚稀释剂之间难以克服的偶极-偶极相互作用。调控这些相互作用有望改善锂离子溶剂化结构，促进稳定SEI的形成，从而有效稳定锂金属负极。

基于此，来自美国宾夕法尼亚州立大学和南卫理公会大学的王东海教授，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Fine-Tuning Li-Ion Solvation Structure by Enhanced Solvent-Diluent Interactions for Long-Cycling Lithium Metal Batteries”的研究论文。该研究通过增强Li离子配位溶剂与非Li⁺离子配位稀释剂之间的偶极-偶极相互作用，精细调控Li离子的溶剂化结构，从而在二元盐电解液中形成稳定的SEI。增强的偶极-偶极相互作用减弱了Li⁺离子与溶剂的配位，同时增强了Li⁺离子与阴离子之间的相互作用，促进了Li⁺离子的传输，进而形成具有独特双层结构的稳健阴离子衍生SEI。该电解液在高能量密度的Li||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）电池中展现出卓越的电化学性能，具备长周期日历寿命、1C下稳定的循环能力以及在25°C至-20°C之间的可靠工作性能。在实际运行条件下，402 Wh kg⁻¹比能量的Li||NMC811软包电池表现出显著的循环稳定性，经过606次循环后容量保持率达到80%。

图1. 在二元盐电解液中，通过增强Li离子配位溶剂与非Li离子配位稀释剂之间的偶极-偶极相互作用调控的Li离子溶剂化结构示意图。

图2. 二元盐电解液中溶剂和稀释剂与锂离子的配位行为。a) DME/BTFE、b) DME/TTE、c) DME/TFTHF混合物的¹H DOSY NMR谱图；d) BTFE-E、e) TTE-E、f) TFTHF-E电解液的¹H DOSY NMR谱图；g) DME/BTFE、h) DME/TTE、i) DME/TFTHF混合物中溶剂和稀释剂在加入锂盐前后的扩散系数。以甲苯作为内部参考。

为研究锂离子与溶剂DME及含氟醚稀释剂BTFE、TTE和TFTHF在双盐电解液中的配位作用（BTFE-E: 1M LiDFOB 和 0.4M LiBF₄ 于 DME/BTFE；TTE-E: 1M LiDFOB 和 0.4M LiBF₄ 于 DME/TTE；TFTHF-E: 1M LiDFOB 和 0.4M LiBF₄ 于 DME/TFTHF），本研究采用 ¹H 扩散序列（DOSY）核磁共振（NMR）技术进行分析。实验选用甲苯作为内标，因其对锂离子的配位能力极低. 当溶剂的扩散系数接近甲苯时，表明其与锂离子的配位减弱。图 2a、2d、2g 显示，在 BTFE-E 中，DME 和 BTFE 的扩散系数分别由 2.59 × 10⁻⁹ m²/s 和 2.23 × 10⁻⁹ m²/s 降至 0.58 × 10⁻⁹ m²/s 和 1.17 × 10⁻⁹ m²/s，而甲苯的扩散系数为 1.62 × 10⁻⁹ m²/s。类似地，在 TTE-E 中（图 2b、2e、2h），DME 和 TTE 的扩散系数由 1.45 × 10⁻⁹ m²/s 和 1.07 × 10⁻⁹ m²/s 降至 0.31 × 10⁻⁹ m²/s 和 0.51 × 10⁻⁹ m²/s，而甲苯为 0.85 × 10⁻⁹ m²/s。在 TFTHF-E 中（图 2c、2f、2i），DME 和 TFTHF 的扩散系数由 1.97 × 10⁻⁹ m²/s 和 1.68 × 10⁻⁹ m²/s 降至 0.29 × 10⁻⁹ m²/s 和 0.72 × 10⁻⁹ m²/s，而 TFTHF 与甲苯（0.81 × 10⁻⁹ m²/s）相近，表明其不与锂离子配位。综上，¹H DOSY NMR 结果表明 DME 在 BTFE-E、TTE-E 和 TFTHF-E 中主要溶剂化锂离子，BTFE 和 TTE 具有一定配位能力，而 TFTHF 不与锂离子配位。

图3.增强的偶极-偶极相互作用及电解液的溶剂化纳米结构。a) ¹⁷O和b) ¹⁹F NMR分析TFTHF在DME/TFTHF混合物和TFTHF-E电解液中的配位行为；c) DME/TFTHF混合物中溶剂DME与稀释剂TFTHF之间的偶极-偶极相互作用的2D ¹H-¹⁹F HOESY分析；d) TFTHF-E电解液中溶剂DME与稀释剂TFTHF之间的偶极-偶极相互作用的2D ¹H-¹⁹F HOESY分析；e) DME/BTFE、f) DME/TTE、g) DME/TFTHF混合物在加入双锂盐前后的SAXS分析。

在 ¹H DOSY NMR 表征双盐电解液中的配位作用后，本研究进一步采用 ¹⁷O 和 ¹⁹F NMR 技术验证稀释剂 TFTHF 的非配位特性。如图 3a所示，TFTHF 中 O 原子的 ¹⁷O 化学位移在 LiDFOB 和 LiBF₄ 溶解后仅变化 0.03 ppm，表明其几乎不与锂离子配位。值得注意的是，¹⁹F NMR 结果显示 TFTHF 中 F 原子在 Li 盐溶解后发生 0.11 ppm 的顺磁位移（图 3b），似乎与 ¹H DOSY NMR 结果矛盾。该变化可能源于 TFTHF 中 F 原子与带正电荷的 Li⁺离子配位溶剂 DME 之间的偶极-偶极相互作用，而非直接与锂离子作用。

为进一步验证该假设，本研究采用 2D ¹H-¹⁹F 异核 Overhauser 光谱（HOESY）技术探讨 Li⁺离子配位溶剂 DME 与 TFTHF 之间的偶极-偶极相互作用（图 3c 和 3d）。图中 TFTHF 分子内 H_α-F_β 关联强度设为 1.00。DME/TFTHF 混合物中，DME 末端甲基 H_t 与 TFTHF 中 F_β 之间的关联强度仅为 0.07（图 3c），而在 TFTHF-E 电解液中，该关联强度显著增强至 0.15（图 3d），表明 DME 和 TFTHF 之间的 C−F…H−C 偶极-偶极相互作用增强。这种增强作用削弱了 DME 对锂离子的配位，同时强化锂离子与阴离子的相互作用，促进均匀的溶剂化纳米结构，提高锂离子迁移数（T_Li⁺），并有利于阴离子主导的 SEI 形成。

为探究偶极-偶极相互作用增强对电解液溶剂化纳米结构的影响，本研究采用小角 X 射线散射（SAXS）技术，以研究电解液中长程溶剂化结构（如簇或聚集体）的变化。SAXS 测量了 BTFE-E、TTE-E 和 TFTHF-E 电解液的散射曲线，并与相应的纯溶剂/稀释剂混合物进行了对比（图 3e-g）。在 BTFE-E 电解液中，q = 0.1-1.1 Å^-1 处的散射强度显著增强，表明锂盐的加入导致溶剂化结构的变化。相比之下，在 TTE-E 和 TFTHF-E 电解液中，散射强度几乎无变化，表明两者在加入锂盐后仍保持较高的均匀性，进一步证实了 TFTHF-E 电解液均匀的溶剂化纳米结构。

要点二：发展的二元盐电解液的物理化学和电化学性质

图4. 二元盐电解液的物理化学和电化学性质。a) BTFE-E、TTE-E和TFTHF-E电解液在25°C时的黏度；b) BTFE-E、TTE-E和TFTHF-E电解液在25°C和-30°C时的离子电导率；c) 在Li||Al电池中，BTFE-E、TTE-E和TFTHF-E电解液的线性扫描伏安（LSV）曲线；d) BTFE-E、e) TTE-E、f) TFTHF-E电解液的锂离子迁移数测量，插图为极化前后的EIS谱图。

在 25 ℃ 下测量 BTFE-E、TTE-E 和 TFTHF-E 双盐电解液的黏度（图 4a）。其中，TFTHF-E 的黏度适中，为 3.81 cP。此外，引入环状氟醚稀释剂 TFTHF 显著提高了离子电导率（图 4b）。TFTHF-E 在 25 ℃ 下的电导率为 3.10 mS/cm，并在 -30 ℃ 仍保持 1.92 mS/cm，展现出良好的低温适应性。而 BTFE-E 和 TTE-E 电解液在 25 ℃ 和 -30 ℃ 下的电导率均较低。利用线性扫描伏安法（LSV）在 Li||Al 电池中评估电解液的氧化稳定性（图 4c）。当氧化电流密度达到 1.3 µA/cm² 时，BTFE-E 和 TTE-E 的氧化电位分别约为 4.0 V 和 4.2 V（vs. Li⁺/Li），表现出较差的氧化稳定性。相比之下，TFTHF-E 的氧化电位超过 6 V，表现出显著增强的氧化稳定性。这一提升归因于 TFTHF 作为非配位稀释剂，与 Li 离子几乎无配位作用，从而减少了游离 DME 的释放。

基于 2D ¹H-¹⁹F HOESY 分析，TFTHF-E 中 TFTHF 与 Li⁺离子配位溶剂 DME 之间的偶极-偶极相互作用增强，有助于提高 Li⁺ 迁移数（T_Li⁺）。测得 BTFE-E、TTE-E 和 TFTHF-E 的T_Li⁺值分别为 0.50、0.63 和 0.82（图 4d-f），其中 TFTHF-E 显著较高。这一提升不仅加快了锂离子传输动力学，还增强了 Li 金属的可逆性。

要点三：双层SEI层及其生成机理研究

图5. SEI的化学组成分析及锂金属阳极形貌。a-d) BTFE-E、b-e) TTE-E和c-f) TFTHF-E电解液中形成的SEI的高分辨C 1s和F 1s XPS谱图；g-i) 锂金属阳极在Li||NMC811电池中循环200次后在BTFE-E、TTE-E和TFTHF-E电解液中的扫描电子显微镜（SEM）图像。

通过对循环后的锂金属负极进行X射线光电子能谱（XPS）分析，揭示了形成的固态电解质界面（SEI）的界面化学组成。图5a和5b中，高分辨率C 1s XPS光谱显示，在BTFE-E和TTE-E形成的SEI中，存在−CF₃（约293.8 eV）和C−F（约288.4 eV）键，确认了共溶剂BTFE和TTE在循环过程中发生了电化学分解。进一步通过高分辨率F 1s XPS光谱（图5d和5e）验证了这一分解，发现~688.0 eV的C−F键峰值，表明BTFE和TTE在SEI形成过程中发生分解。BTFE和TTE的电化学分解可归因于其与Li离子的配位，正如图2中的¹H DOSY NMR结果所示。相比之下，非配位稀释剂TFTHF在锂金属阳极上表现出良好的电化学稳定性，XPS分析未发现C−F分解，进一步确认了这一点（图5c和5f）。

为了进一步揭示形成的SEI中的成分分布，通过XPS深度剖析获得了有机物、Li₂O和LiF的深度剖面。BTFE-E和TTE-E电解液促进了具有外层富含有机成分、内层以Li₂O为主的SEI。而TFTHF-E电解液则促进了以无机物为主的SEI层，外层富含LiF，内层则以Li₂O为主。总体而言，XPS数据表明，TFTHF-E电解液促进了稳健的SEI形成，其外层主要由LiF组成，内层主要由Li₂O构成。这种双层SEI有助于促进均匀的锂沉积，减轻锂金属阳极的副反应，正如图5g-i中的扫描电镜（SEM）研究所揭示的结果。

图6.SEI纳米结构及增强的锂离子-阴离子相互作用。a) BTFE-E、b) TTE-E和c) TFTHF-E电解液中形成的SEI的冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）图像；d) TFTHF-E电解液中形成的SEI的高分辨TEM图像；e) HAADF-TEM图像及Li K边EELS谱图；f) 二元盐电解液中锂离子溶剂化结构的⁷Li NMR。

通过低温透射电子显微镜（cryo-TEM）技术进一步探讨了SEI的纳米结构。BTFE-E中形成的SEI层明显较厚（约80 nm），主要由非晶结构组成（图6a）。同样，TTE-E中形成的SEI层也主要是非晶结构，但较薄，约为20 nm（图6b）。与之相比，TFTHF-E中形成的SEI较薄，厚度约为20 nm，呈现出致密均匀的结构（图6c）。在图6d中捕捉到的TFTHF-E促进的SEI的高分辨率cryo-TEM图像显示，SEI层内观察到了LiF {111}面（0.233 nm晶格间距）、Li₂O {111}面（0.27 nm晶格间距）和Li {200}面（0.171 nm晶格间距）。通过这些观察，确认了形成的双层SEI结构，其中外层主要由LiF组成，内层主要由Li₂O构成，与XPS深度剖析的结果一致。

进一步通过电子能量损失谱（EELS）技术探讨了TFTHF-E促进的SEI的纳米结构（图6e）。通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，EELS分析了外层SEI、内层SEI和沉积的Li层。结果显示，外层SEI中含有LiF，内层SEI中含有Li₂O，沉积层为金属Li，进一步确认了TFTHF-E电解液中形成的双层SEI结构。TFTHF-E电解液中薄且以无机物为主的SEI层表明，SEI的形成主要是由阴离子引导的过程。因此，探讨Li⁺离子的溶剂化结构有助于揭示SEI形成过程的基本化学机制。通过⁷Li NMR分析，发现添加TFTHF后Li离子与DFOB^–和BF₄^–阴离子的相互作用增强，有助于TFTHF-E电解液中阴离子主导的SEI形成。最终，TFTHF-E电解液促进的双层SEI结构可归因于DFOB^–阴离子比BF₄^–阴离子具有更强的配位能力，进而促进SEI的电化学分解形成。

要点四：锂金属电池的电化学性能评估

图7. Li||NMC811电池在二元盐电解液中的电化学性能评估。a) 自放电测试；b) 1C快速充放电性能；c) 在25°C和-20°C交替条件下循环稳定性；d) 在65°C下循环稳定性；e) 低电解液/容量比（6 μL/mAh）的薄锂金属阳极（20 μm）和高负载NMC811（5.0 mAh/cm²）电池的循环稳定性；f) 室温下锂||NMC811电池的循环稳定性；g) 在实际条件下，402 Wh/kg的锂||NMC811软包电池的循环稳定性。

在揭示了增强的偶极-偶极相互作用对电解液和SEI层化学性质的影响后，我们进一步进行了LMBs的电化学评估，采用了BTFE-E、TTE-E和TFTHF-E的二元盐电解液。为评估这些电解液在实际操作中稳定锂金属负极的可靠性，我们采用了充放电周期间隔24小时的休息间隔进行自放电评估（图7a）。TFTHF-E电解液在292天内经过225个周期后，Li||NMC811全电池保持80%容量，而使用BTFE-E和TTE-E电解液的电池在51和65个周期后仅保持80%容量，显示出TFTHF-E电解液能够显著减缓锂金属腐蚀，稳定锂金属负极，具有提高LMBs日历寿命的潜力。

考虑到TFTHF-E电解液的适中粘度、高离子导电性和Li⁺离子迁移数（图4），我们评估了Li||NMC811全电池在1C充放电速率下的循环稳定性。结果表明，使用BTFE-E和TTE-E电解液的电池在27和43个周期后容量保持80%，而TFTHF-E则显著提高了循环寿命，在218个周期后仍保持80%容量（图7b）。在25°C和-20°C交替循环的电池中，TFTHF-E电解液也表现出稳定的循环性能，总计200个周期后保持80%容量（图7c）。此外，65°C高温下的循环性能也表明TFTHF-E电解液在207个周期后保持80%容量（图7d），验证了TFTHF-E电解液在极端条件下的实用潜力。TFTHF-E电解液在高负载NMC811（5.0 mAh/cm²）和薄锂金属负极（20 µm）下的全电池循环稳定性评估显示，该电池在445个周期后保持80%容量（图7e）。此外，采用4.0 mAh/cm²的NMC811正极和50 µm厚的锂金属负极的Li||NMC811全电池，在TFTHF-E电解液中表现出优异的循环性能，600个周期后容量保持80%，相比BTFE-E和TTE-E电解液（图7f）。此外，采用TFTHF-E电解液的双层Li||NMC811软包电池（402 Wh/kg），经过606个周期后仍保持80%容量（图7g）。这些结果验证了TFTHF-E电解液在LMBs中稳定长寿命的有效性。总之，TFTHF-E电解液在不同苛刻条件下的电化学评估验证了其在实现稳定、长寿命LMBs中的有效性。

Fine-Tuning Li-Ion Solvation Structure by Enhanced Solvent-Diluent Interactions for Long-Cycling Lithium Metal Batteries

王东海教授简介：1997、2000年先后在清华大学获得化学工程专业学士和硕士学位。2006年在美国杜兰大学获得博士学位，随后进入太平洋西北国家实验室进行博士后研究。2009年加入宾夕法尼亚大学州立大学，2014年获得终身副教授，2018年获得终身教授。2024年9月加入南卫理公会大学。目前，以通讯作者在Nature Energy, Nature Materials, Nature Sustain., Nature Commun, J Am Chem Soc, Angew Chem Int Ed, Adv Mater, Adv Energy Mater, Adv Funct Mater, Nano Letters, Chem Mater等知名期刊发表学术论文多篇。

李国兴博士，宾夕法尼亚州立大学研究助理教授；博士毕业于南开大学元素有机化学国家重点实验室；先后于南开大学、宾夕法尼亚州立大学从事博士后研究。目前，以第一作者和通讯作者身份在Nature Energy, PNAS, ACS Catalysis, Advanced Energy Materials, ACS Energy Letters, Chemical Science, Chemical Communications, The Journal of Organic Chemistry, Asian Journal of Organic Chemistry和Organic Chemistry Frontiers发表论文多篇。