阴阳离子“双剑合璧”！陕西理工大学/西工大联合团队突破性发现，锌负极自生长装甲层终结枝晶困扰！

第一作者：韩钰，薛育飞

通讯作者：王腾*，艾桃桃*，陈凯杰*

单位：陕西理工大学，西北工业大学，西安交通大学

锌离子储能器件由于高安全性和潜在的应用价值受到研究者的青睐，但锌负极目前仍存在锌枝晶、析氢副反应等问题缩短工作寿命。在具有环境友好和成本低廉优势的醋酸锌电解液中，由于生成了严重的副产物，锌负极的稳定性大大降低。选择有机小分子NMP作为电解液添加剂，在低浓度醋酸锌电解液中改善锌负极稳定性。少量的NMP可以与OAc^-阴离子相互作用，引发醋酸锌电解质中的协同效应和转化锌负极表面原始严重钝化层，最终形成电化学上有利的混合装甲层，并进一步分析了混合装甲层形成机理。这是电解质阴离子和添加剂首次在提高锌负极稳定性方面产生协同效应。具有简单、低成本、低毒的优点，显示出巨大的实际应用潜力。

基于此，来自陕西理工大学的艾桃桃教授、王腾教授与西北工业大学的陈凯杰教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“In-Situ Hybrid Armor Layer Enabled by Additive-Anion Synergy for Dendrite-Free and Stable Zn Anode”的科研文章。该文章首次发掘了电解质阴离子和添加剂之间的协同效应用于提升锌负极稳定性，显示出了巨大的应用潜力。

图1. Zn(OAc)₂（左）和NMP3（右，改性后）电解质中锌沉积机制的示意图。

NMP分子结构中的-C=O使其比H₂O具有更强的锌亲和性，通过理论计算和实验验证均证明了NMP将优先于H₂O吸附在锌负极表面，进而有效隔绝水分子的腐蚀效果，减少HER的发生。同时均匀锌负极表面电场，使锌离子能够均匀沉积。

要点二：NMP可以和OAc^-产生协同效应，改变锌离子溶剂化结构

由于NMP的强锌亲和力，它在锌负极的IHP中形成了局部的高浓度区域。通过理论计算，验证了近锌负极表面的锌离子溶剂化结构发生改变，NMP的进入同时增加了OAc^-的数量，形成协同效应，进而导致pH发生变化，副产物得以分解。通过理论计算和实验表征，研究了NMP和OAc^-协同效应在溶剂化结构变化中的作用。

要点三：原位转化不规则副产物为混合盔甲层

在纯Zn(OAc)₂电解质中很容易发生严重的枝晶生长、HER和由不规则ZnO纳米粒子和微米级Zn(OH)₂大粒子组成的原位形成的钝化层，导致锌负极的循环稳定性差。

通过NMP添加剂和OAc^-的协同作用，中间产物Zn_x(OAc)_y(OH)_2x-y‧nH₂O首先快速平坦地生长成纯相薄膜，并均匀地分布在锌箔表面。在镀锌/剥离过程中，生成的Zn_x(OAc)_y(OH)_2x-y‧nH₂O迅速分解为亲锌ZnO。与其他晶面相比，ZnO的(002)晶面优先生长，形成纳米棒状阵列结构，有助于Zn²⁺的均匀沉积。

此外，吸收的NMP和OAc^-也在ZnO纳米棒阵列表面产生了一层超薄的有机-无机层。在循环过程中，锌负极上原位形成的混合装甲保护层可以有效促进锌离子的快速扩散，避免“尖端效应”。从而导致锌负极的高稳定性和无枝晶生长。值得注意的是，NMP的优先吸附促进了Zn_x(OAc)_y(OH)_2x-y‧nH₂O在表面上的快速和平稳生长，从而在Zn负极表面产生均匀的电场。此外，管状ZnO纳米阵列促进了Zn²⁺在表面上的均匀沉积。这两个因素的共同作用防止Zn²⁺在特定位置的过度沉积，从而防止了枝晶的形成。

In-Situ Hybrid Armor Layer Enabled by Additive-Anion Synergy for Dendrite-Free and Stable Zn Anode

王腾，男，陕西理工大学汉江学者特聘教授，汉中市青年科技创新人才。主要从事无机功能复合材料设计合成及其在新能源转化与存储领域（电容器、二次电池、电催化等）的应用研究。迄今为止，在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Energy Storage Mater., Small, J. Mater. Chem. A等国际期刊上表SCI论文40余篇，发表高水平SCI论文40余篇，包括ESI高被引论文3篇，相关成果被国内外知名学者引用3000余次，H因子为26。独立撰写英文、中文学术著作章节2章。主持包括国家自然科学基金、陕西省科学基金、陕西省重点研发计划、中国博士后科学基金等纵向项目多项。获得2023年陕西高等学校科学技术研究优秀成果奖特等奖1项，担任多个SCI学术期刊审稿人。

先后荣获陕西省科学技术二等奖2项、三等奖2项，深圳市科技进步二等奖1项，中国轻工业联合会发明奖三等奖1项，厅局级奖励20余项。主持国家自然科学基金、陕西省自然科学基金重点项目等20余项。参与国家重点研发计划政府间国际科技创新合作重点专项、国家自然科学基金项目、陕西省重大科技创新专项资金项目等20余项。在《Advanced Functional Materials》《Chemical Engineering Journal》《Journal of Materials Science & Technology》等期刊发表SCI、EI学术论文100余篇。授权专利70余项，转让10余项。获陕西省教学成果一等奖1项、二等奖3项。出版教材3部。2项科技成果达国际先进水平，1项科技成果达国内领先水平。应邀作学术报告15次。