北京理工大学金海波&李静波：NASICON型宽温域固态钠金属电池

第一作者：方德宝

通讯作者：金海波*，李静波*，王成志*

单位：北京理工大学

NASICON型固体电解质较低的离子电导率以及与电极材料之间高的界面电阻是阻碍NASICON型固态钠金属电池大规模应用的两大难题。本文通过简单的Zn²⁺离子掺杂方法提高了Na₃Zr₂Si₂PO₁₂（NZSP）的离子电导率，并降低了NZSP与Na金属的界面电阻。测试及表征揭示了掺杂离子对界面稳定性的影响，组装的固态Na金属电池实现了低温（0℃）下的稳定循环。

基于此，北京理工大学材料学院的金海波教授和李静波教授在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Wide-temperature solid-state sodium metal batteries using Na⁺ superionic conductor-type solid electrolytes”的研究文章。该研究文章证明了掺杂策略对固态电池界面调节的可行性，并为固态电池在宽温域实现稳定运行提供有价值的指导。

Al³⁺和Zn²⁺掺杂后NZSP的离子电导率如图1所示。其中，Al_0.10（Na_3.1Zr_1.9Al_0.1Si₂PO₁₂）在30℃时的离子电导率为0.75 mS cm^-1，Zn_0.10（Na_3.2Zr_1.9Zn_0.1Si₂PO₁₂）在30℃时的离子电导率为1.58 mS cm^-1。

图1. (a) 在-20至80°C温度范围内，NZSP、Al_x（x=0.10、0.20和0.30）和Zn_x（x=0.05、0.10和0.15）的离子电导率。(b) 在-20至80°C温度范围内，NZSP、Al_x和Zn_x的阿伦尼乌斯图。(c) 典型Na⁺氧化物型固体电解质离子电导率比较。

要点二：低金属钠/固体电解质界面电阻

掺杂后NZSP与Na金属之间的界面电阻如图2所示。其中，Zn_0.10与Na金属在-20、30和60℃下的界面电阻分别为229.8、24.72和2.96 ohm cm²。组装的Na对称电池电化学性能如图3所示。30℃下，Na|Al_0.10|Na的临界电流密度为1.5 mA cm^-2，Na|Zn_0.10|Na的临界电流密度为0.90 mA cm^-2。Na|Zn_0.10|Na在0-60℃范围内实现了稳定的Na沉积/解离。

图2. (a) 在-20°C至80°C温度范围内，使用NZSP、Al_x（x=0.10、0.20和0.30）和Zn_x（x=0.05、0.10和0.15）作为固体电解质的Na|SE|Na电池的界面电阻。(b, c 和 d) 分别使用NZSP、Al_0.10和Zn_0.10作为固体电解质，在0°C、30°C和60°C下的Nyquist图。(e, f 和 g) Na|SE|Na电池的总电阻Rtotal和界面电阻Rint。(h) 与文献中的Na对称电池界面电阻的比较。

图3. (a) CR2032型Na|SE|Na对称电池的示意图。(b) Al_0.10在0°C、30°C和60°C下的临界电流密度曲线。(c) Zn_0.10在0°C、30°C和60°C下的临界电流密度曲线。(d) 在0°C下，Na对称电池在0.05 mA cm⁻²电流密度下的恒流充放电曲线。(e, f和g) 在30°C下，Na对称电池在0.10–0.30 mA cm⁻²电流密度范围内的恒流充放电曲线。(h) 在60°C下，Na对称电池在0.30 mA cm⁻²电流密度下的恒流充放电曲线。(i) NZSP、Al_0.10和Zn_0.10在电化学性能方面的雷达图。

要点三：金属钠/固体电解质界面稳定性

钠沉积/解离后的界面表征如图4所示。循环之后，Na金属与固体电解质之间接触依然紧密。XPS深度剖析表明Al³⁺和Zn²⁺都发生了得电子反应。其中，Zn与Na形成的合金层进一步确保了界面的稳定性。

图4. (a) 钠沉积/解离后Zn_0.10和Al_0.10截面SEM图像。(b) 循环前后Al_0.10 XPS深度剖析分析。(c) 循环前后的Zn_0.10 XPS深度剖析分析。(d) 钠沉积/解离过程中Al和Zn迁移动力学示意图。

要点四：固态电池低温循环稳定性

如图5 所示，高的离子电导率以及与Na金属之间低的界面电阻赋予NVP|Zn_0.10|Na优异的循环稳定性。在0℃下，初始放电比容量为86.2 mAh g^-1，1800圈之后容量保持率高达90.4%。

图5. (a) 准固态钠金属电池示意图。(b) 在0°C和30°C下NVP|Zn_0.10|Na电池的Nyquist图。(c) 根据等效电路模型计算的NVP|Zn_0.10|Na电池的界面电阻。(d) 在0°C下，以1C倍率使用NZSP、Al_0.10和Zn_0.10作为电解质的NVP|SE|Na电池的恒流充放电曲线，以及(e) 循环性能。(f) 在30°C下，以1C倍率使用NZSP、Al_0.10和Zn_0.10作为电解质的NVP|SE|Na电池的恒流充放电曲线，以及(g) 循环性能。

Wide-temperature solid-state sodium metal batteries using Na⁺ superionic conductor-type solid electrolytes

金海波教授简介：博士生导师，国家级学术领军人才，科技部重点领域创新团队带头人，北京市课程思政教学团队负责人，北京市教学名师。主要从事智能材料/能量存储与转化材料研究。作为负责人先后主持和完成863计划、国家自然科学基金、教育部重大项目等科研项目。发表学术论文100余篇，SCI他引1万余次。

方德宝，北京理工大学材料学院2021级博士生，导师金海波教授，研究方向为固态电解质材料及固态钠电池。