哈工大Angew: 磁场增强催化剂OER性能新思路

第一作者：马升宇

通讯作者：宋波教授、徐平教授等

单位：哈尔滨工业大学，哈工大郑州研究院

电解水制氢技术被广泛认为是绿氢制备最有前景的技术之一。然而，阳极析氧反应（OER）缓慢的动力学极大地限制了其制氢效率。因此，开发高效的电催化剂以促进OER动力学并最小化能量损失是当前电解水制氢领域研究的重点。迄今为止，研究人员已开发出许多高效的过渡金属基催化剂用于OER，如氮化物、磷化物、硫化物、钙钛矿、金属有机框架材料等。研究表明，这些材料实际上为预催化剂，其在碱性OER中会经历一系列原位表面重构，生成金属氧化物/（氧）氢氧化物，作为OER反应的实际活性物种。需要注意的是，催化剂重构并不总是对催化活性有益；因此，合理调控表面重构以获得更多高活性的催化位点对提高OER性能至关重要。

作为非接触式、非破坏性介质，磁场是调节OER性能的有效工具。先前文献报道，磁场对催化剂OER性能的影响主要通过磁流体动力学、磁热效应、自旋极化等机制进行调控，所关注的催化剂为稳定或重构后的催化剂。然而磁场对催化剂表面重构过程的影响规律未有报道，这恰恰对催化剂的本征活性提升至关重要。众所周知，梯度磁场可以对周围的顺磁性物种（自由基、顺磁性阳离子、具有未成对自旋电子的分子）施加开尔文力，驱动它们向更高磁密度区域移动。因此，是否可以通过梯度磁场调控表面重构过程产生的顺磁性物种，诱导其选择性产生更多高活性的催化物种，仍未可知。为了解决这一问题，迫切需要合理的预催化剂设计和对梯度磁场下重构过程的系统研究。

近日，哈工大航天学院/郑州研究院先进光电技术研究院新能源半导体团队在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表题为“Reconstruction of Ferromagnetic/non-magnetic Cobalt-based Electrocatalysts under Gradient Magnetic Fields for Enhanced Oxygen Evolution”的研究文章。该文章基于梯度磁场下原位重构策略，首次定向调控了铁磁性/非磁性钴基电催化剂的表面重构过程，显著提升了其电催化析氧性能，为高性能析氧催化剂的设计开发提供了新的思路。

图1a-h TEM、HRTEM、HAADF-STEM和XRD表征说明CFO@CoBDC核壳预催化剂的成功制备。磁滞回线测试结果说明，CoBDC包裹后，CFO@CoBDC仍表现出铁磁性的特点，而CoBDC不具有铁磁性。

多物理场模拟拟合外磁场下CFO周围的磁场分布可知，CFO颗粒表面存在很强的磁场梯度，磁通密度模量随着距离CFO相对位置越近而增加（图2a,b）。工作电极垂直于磁感线方向进行电化学测试（图2c）。测试结果表明，与无梯度磁场辅助的重构催化剂（CFO@CoBDC/CV）相比，梯度磁场辅助的重构催化剂（CFO@CoBDC/MCV）活性明显提升（图2d）。然而，单独CoBDC和CFO的活性在有无磁场情况下无明显的变化（图2e,f），说明磁场对它们的活化过程几乎没有影响。此外，电化学测试过程中施加磁场不会对CFO@CoBDC/CV活性产生明显变化（图2g），说明测试过程中磁场的施加对活性增强无贡献。图2h,i说明梯度磁场辅助的重构催化剂OER动力学明显加快。

图3a,b说明梯度磁场辅助的重构过程有利于氧空位的形成。此外，梯度磁场辅助的重构过程导致更多的Co²⁺产生（图3c）。然后我们研究了磁场下Co²⁺含量随CV活化圈数和磁场强度改变而改变的规律。图3d表明Co²⁺的含量随CV活化圈数增加而增加，到20个CV周期时基本不再变化。同时，Co²⁺的比例也随着磁场强度的增加而增加，并在600 mT的磁场强度下趋于饱和（图3e）。因此，600 mT的外磁场和20圈CV活化可以产生最佳的催化性能。以上结果证实磁场辅助的活化策略可以定向调控CFO@CoBDC的电化学重构，从而调节OER活性。随后，原位拉曼光谱研究了OER过程催化剂表面物种的演变过程（图3f,g）。两样品中A1g和Eg峰随着电位的增加而逐渐增加，而F2g呈下降趋势，反映了Co²⁺物种向Co3+物种的转化。此外，CFO@CoBDC/MCV中F2g在高电位下仍然保持相对较高的强度，也意味着其Co²⁺物种含量更多。

图4a展示了CFO@CoBDC在CV活化过程中可能的结构演变。库仑力（FC）和开尔文力（FK）的共同作用使得CoBDC水解产生的顺磁性Co²⁺离子定向聚集堆叠，产生更多二价Co物种并伴随更多氧空位的形成（图4b）。磁场条件下CoOOH晶体的氧空位形成能明显降低也证实了这一点（图4c）。有效磁矩（μeff）和自旋密度（图4d,e）计算结果表明CFO@CoBDC/MCV中存在更多的高自旋Co物种，有利于促进OER过程。态密度计算结果可以看出CFO@CoBDC/MCV样品d带中心向费米能级（EF）移动（图4f），表明其对中间体更强的吸附作用。OER过程的吉布斯自由能（∆G）台阶图显示，决速步能垒显著降低（图4g）。

Reconstruction of Ferromagnetic/non-magnetic Cobalt-based Electrocatalysts under Gradient Magnetic Fields for Enhanced Oxygen Evolution

王凯熙，博士毕业于澳门大学，现为哈工大郑州研究院先进光电技术研究院宋波教授课题组助理研究员，从事电解水制氢方向的研究。在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Chem. Sci.、InfoMat等期刊发表论文10余篇。

付强，博士毕业于哈尔滨工业大学，随后于香港理工大学进行博士后研究，现为哈尔滨工业大学副研究员，从事能源转换材料与器件方向的研究。在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表论文20余篇。

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