盐城工学院董鹏玉/奚新国CEJ：通过去极化场实现2D/2D C3N5/Bi3TiNbO9 S型异质结显著电荷转移并用于光催化制氢

第一作者：郭浩田，蒋金辉

通讯作者：奚新国*，董鹏玉*

单位：盐城工学院

光催化水分解制氢是将太阳能转化为化学能的最佳方法之一，具有构建清洁可持续能源基础设施的巨大潜力。然而，目前光催化技术在实际应用中仍面临稳定性低和太阳能-氢能转换效率低的挑战。

Bi₃TiNbO₉ （BTNO）是一种Aurivillius化合物，由于其内部电场（IEF）和层状晶体结构，近年来作为一种新型光催化剂被研究。在去极化场的驱动下，光诱导载流子沿面内轴的层内有效分离显示出相当大的水分裂前景。因此，研究人员试图通过面、缺陷和掺杂改性来改变BTNO的光催化效率。然而，由于其载流子动力学缓慢和窄带隙（Eg = 3.1 eV），层与层之间存在明显的势垒，载流子沿面外c轴输运较差，这增加了载流子重组的可能性，降低了光催化活性。因此，BTNO的效率还有很大的提升空间。异质结被认为是利用两组分界面处的内置电场来引导载流子移动的有效方法。

基于此，来自盐城工学院的董鹏玉、奚新国教授共同指导的研究生郭浩田，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Achieving remarkable charge transfer through the depolarization field in the 2D/2D S-scheme heterojunction consisted of C₃N₅ nanosheets and layered ferroelectric Bi₃TiNbO₉ for photocatalytic hydrogen production”的研究文章。该文章是当构建C₃N₅/BTNO S-scheme异质结时，所产生的固有电场可以诱导BTNO内部产生退极化场，这有利于光生电子和空穴的各向异性运动分离，从而有利于光催化析氢反应。本研究阐明了二维/二维铁电S型异质结中去极化场增强电荷转移的机理，并提供了一些新的视角。

图1. S型异质结结构驱动的强IEF和退极化场进行电荷迁移图

用透射电镜对催化剂的形貌和微观结构进行了表征。从图2a、b中可以看出，C₃N₅经过NaOH的剥离后，具有类似纳米片的结构，这与最初的实验预测一致。此外，图2c显示，BTNO显示出具有基面{001}facet的纳米片形貌。50%-C₃N₅/BTNO异质结的TEM图像（图2d，e）显示，BTNO NSs分散在C₃N₅表面，显示出超薄二维结构的交织网络。此外，图2f所示的HRTEM图像证明了C₃N₅和BTNO NSs之间的紧密接触面（虚线表示），这有利于电荷的转移。此外，图2g中50%-C₃N₅/BTNO异质结的元素映射谱显示了C、N、O、Bi、Ti和Nb元素的均匀分布，从而进一步证实了C₃N₅/BTNO异质结的成功合成。

图2. TEM图：（a, b） C₃N₅, (c) BTNO, (d, f) C₃N₅/BTNO, (g) C₃N₅/BTNO TEM- EDS图。

要点二：光催化活性及稳定性

本工作制备的50%-C₃N₅/BTNO催化剂在模拟太阳光的照射下表现出比C₃N₅,BTNO催化剂更出色的析氢性能。经过5个循环后，50%-C₃N₅/BTNO的活性仍保持不变，表明其具有良好的稳定性。在420、450、500和550 nm的不同波长处计算了AQE，如图4d所示。当带通滤波器为420 nm时，50%-C₃N₅/BTNO的AQE高达6.42%，与50%-C₃N₅/BTNO的UV-DRS一致。对合成样品的润湿性进行了评价，以了解C₃N₅/BTNO增强光催化活性的过程。如图4e所示，C₃N₅（31.57°）可以诱导50%-C₃N₅/BTNO异质结（49.55°）的接触角减小，远小于BTNO（67.89°）的接触角。50%-C₃N₅/BTNO异质结改善了表面润湿性，使反应物分子（例如H₂O）更容易吸附，并允许在光催化反应系统中更有效地分散。

图3. (a)模拟阳光下所有制备样品的H₂生成情况。(b)所有合成样品的光催化制氢条形图，带有误差条。(c) 50%-C₃N₅/BTNO的稳定性实验。(d)各波长下的AQE值及对应的50%-C₃N₅/BTNO的UV-vis DRS。(e) C₃N₅、BTNO、50%-C₃N₅/BTNO的水接触角。

要点三：光电化学性质和电荷转移动力学

利用电化学工作站研究了光生电荷分离的效率。图4a显示了光催化剂在光源切换周期中的瞬态光电流响应。在光电值方面，50%-C₃N₅/BTNO比其他材料表现更好，说明光生载流子的分离更成功。人们普遍认为，EIS奈奎斯特方法可用于测量电荷转移电阻的大小、光致电子-空穴对的分离效率以及各种材料的电导率。如图4b所示，C₃N₅呈现出最大的半圆形Nyquist图，说明C₃N₅具有最大的内部电荷转移电阻特性。强调50%-C₃N₅/BTNO光催化剂的EIS Nyquist半径最小，因为C₃N₅与BTNO之间存在较强的IEF效应。这对电荷的快速转移是必要的和有利的。光致发光（PL）光谱是了解表面结构和激发态的常用方法。自由载流子复合所产生的发光可以提供有关电荷的产生、转移和复合的细节。C₃N₅比50%-C₃N₅/BTNO异质结显示出更大的荧光发射峰，强度约为470 nm（图4c）。这说明C₃N₅具有较高的光生载流子重组率，这是其光催化活性较低的主要原因。与BTNO偶联后，50%-C₃N₅/BTNO异质结的峰值强度降低（图5c），表明50%-C₃N₅/BTNO异质结上的重组效应被明显抑制。

此外，BTNO在约458nm处有一个非常微弱的荧光发射峰，很可能是由于其本身的激发效率较低。同时，利用TRPL光谱可以检测载流子动力学。C₃N₅、BTNO和50%-C₃N₅/BTNO异质结的TRPL光谱如图4d所示。用双指数拟合法检验了荧光的衰减曲线。拟合参数和平均寿命见图4d。所得双指数拟合的50%-C₃N₅/BTNO异质结寿命比C₃N₅和BTNO长。50%-C₃N₅/BTNO、C₃N₅和BTNO的平均寿命分别为2.18、2.16和1.95 ns。电荷的快速分离降低了复合的可能性，导致50%-C₃N₅/BTNO异质结的载流子寿命最长。一般来说，光催化剂寿命的延长使得载流子有足够的时间移动，这有利于在光催化剂表面生成H₂。上述数据进一步证明了C₃N₅向BTNO的电子转移效率的提高。

图4. (a) C₃N₅、BTNO和50%-C₃N₅/BTNO的光电流。(b) EIS奈奎斯特图（插图显示等效电路）。(c)稳态PL光谱（在360 nm处激发）。(d) 470 nm光发射的瞬态PL衰减曲线。

要点四：表面光电压以及能带边位置

为了全面了解光生电荷的空间分布和分离行为，利用光辅助KPFM记录了C₃N₅和C₃N₅/BTNO在明暗两种情况下的表面电位图像和曲线，如图5所示。C₃N₅的电位差从黑暗到光照呈正增加（图5a-c），表明在光照条件下，光生空穴从体向表面传输。50%-C₃N₅/BTNO异质结的表面电位波动趋势如图d-f所示。50%-C₃N₅/BTNO异质结样品在明暗环境下的电位差ΔCPD （15.9 mV）比C₃N₅ （7.7 mV）大，表明C₃N₅与BTNO界面处存在内部电场。因此，S型异质结在C₃N₅/BTNO中的迁移途径通过电位差的正增加得到证实，这表明在50%-C₃N₅/BTNO异质结样品中，BTNO的光诱导电子向C₃N₅迁移。

图5.（a, b） C₃N₅在黑暗和光照条件下的KPFM图像。(c)电位分布曲线与标记线相对应。（d, e） C₃N₅/BTNO在黑暗和光照条件下的KPFM图像。(f)标记线处对应的电位分布曲线。

图6. (a)所有制备样品的UV-vis DRS光谱。（b, c） C₃N₅和BTNO的tauc图。（d, e） C₃N₅和BTNO的Mott-Schottky图。(f) C₃N₅和BTNO的能带位置。

要点五：DFT理论计算

本文采用DFT计算方法研究了C₃N₅与BTNO界面电荷的再分布。C₃N₅（001）和BTNO（001）表面的静电电位如图7a，b所示。计算得到C₃N₅和BTNO表面的功函数分别为4.73和5.06 eV。C₃N₅的功函数小于BTNO。因此，BTNO的费米电子能级低于C₃N₅。BTNO和C₃N₅的功函数差异导致电荷在界面处迁移，导致能带边缘向上或向下弯曲。这种弯曲是由电子数的减少或增加引起的，直到达到费米能级的平衡。此外，C₃N₅和BTNO在功函数上的显著差异导致了大量的费米能级间隙，促进了C₃N₅/BTNO界面上电荷的加速再分配。

此外，C₃N₅和BTNO的功函数通过UPS光谱实验测量（图7c，d），可以通过从激发能（21.22 eV）中减去二次电子截止（Ecutoff）得到。结果表明，C₃N₅和BTNO的功函数估计值分别为4.68和4.80 eV，与DFT计算值较为接近，但存在一定误差。随后，分析了C₃N₅/BTNO界面上电荷转移的机制以及对异质结的影响，特别是对IEF的抑制。构建C₃N₅/BTNO异质结界面模型，模拟电荷差分密度，如图7e、f所示。结果表明，电荷密度分布的变化表明BTNO侧电荷的积累和C₃N₅近界面侧电荷的消耗。这表明IEF是根据BTNO和C₃N₅创建的。二维电荷密度如图7g所示，进一步反映了C₃N₅和BTNO界面内的界面电子转移情况。二维映射图进一步表明，从C₃N₅（蓝色区域）到BTNO（红色区域）的电子转移发生在C₃N₅/BTNO界面。

图7. (a) C₃N₅（001）表面的静电势。(b) BTNO（001）表面静电电位。(c) C₃N₅和(d) BTNO的UPS光谱。(e)几何优化后模拟了C₃N₅ (001)/BTNO（001）异质结界面的构建。(f)计算C₃N₅ (001)/BTNO（001）在等值面上的三维电荷密度差分布。（黄色和青色区域分别代表电子积累和消耗）。(g) C₃N₅/BTNO的二维差分映射电荷密度。（蓝色和红色区域分别代表电荷消耗和电荷积累区域）。

要点六：光催化机理分析

利用DMPO作为超氧自由基（•O₂⁻）和羟基自由基（•OH）信号捕获剂进行EPR研究，以进一步了解电荷转移过程。BTNO、C₃N₅和50%-C₃N₅/BTNO样品在模拟阳光照射5 min后，可以很容易地检测到DMPO -•O₂⁻信号。C₃N₅和BNTO中的E_CB分别为-0.68和-0.50 eV， O2在热力学上还原为•O₂⁻。注意50%-C₃N₅/BTNO的信号强度比C₃N₅和BTNO的信号强度强，这可能是因为前者产生更多的光电子。相比之下，50%-C₃N₅/BTNO的样品表现出比BTNO更强的DMPO -•OH信号，而C₃N₅催化剂没有•OH信号，因为C₃N₅的VB电位不满足OH /•OH的氧化电位（图8a）。

如图8b所示，C₃N₅/BTNO中大量的光致空穴可以与H₂O分子或解离的OH -反应生成大量的DMPO -•OH物质。根据50%-C₃N₅/BTNO上检测到的•OH和•O₂⁻自由基的EPR信号，50%-C₃N₅/BTNO不可能通过传统的II型异质结传输电荷，因为根据能带位置，II型异质结在BTNO的VB位置不应该产生•OH自由基。相反，在50%-C₃N₅/BTNO异质结界面处，光生电子通过S-scheme机制从BNTO的CB转移到C₃N₅的VB是合理的。根据上述分析，提出了C₃N₅/BTNO异质结中C₃N₅与BTNO之间电子转移符合S-scheme机制（图8c）。相对而言，C₃N₅比BTNO具有更低的Φ和更高的Ef。因此，在没有光的情况下，通过紧密接触，电子自发地从C₃N₅向BTNO迁移，通过界面，界面区域的费米能级逐渐弯曲，直到对准。随后，电子在BTNO上积累，同时C₃N₅的电子密度降低，导致能带弯曲，在异质结界面处形成从C₃N₅向BTNO取向的IEF。C₃N₅和BTNO中的光激发电子在暴露于光中时分别从VB离开到CB本身。在能带弯曲、库仑吸引和IEF的共同作用下，BTNO的光电子与C₃N₅的空穴集成。因此，通过保留在CB中具有较大还原能力的C₃N₅的电子和在VB中具有显著氧化能力的BTNO的光生空穴，成功地促进了光催化析氢活性。此外，本文还综合分析了C₃N₅/BTNO的铁电性能增强S-scheme电荷转移行为。

如图8d所示，BTNO中的电子一般沿c轴输运，并可能受到 (Bi₂O₂)²⁺ 和(BiTiNbO₇)^2-层间势垒的限制，而空穴则主要沿ab平面内极化电场方向输运。在C₃N₅/BTNO S-scheme异质结界面处形成的IEF可以减弱 (Bi₂O₂)²⁺ 和 (BiTiNbO₇)^2-层之间的势垒，这被认为是一个退极化场，从而促进了光生电子向基{001}表面的迁移。同时，额外的IEF效应增强了BTNO沿a轴的去极化场，促进了光生空穴向侧{110}表面的迁移，而光生电子可能通过S-scheme机制与C₃N₅的空穴重新结合，使得载流子在空间上有适当的分离，提高了光催化性能。因此，由S型异质结结构驱动的强IEF和退极化场驱动的有效层内分离可能是C₃N₅/BTNO光催化析氢活性高的原因。通过促进光生电子和空穴的各向异性迁移，S-scheme 异质结界面上的退极化场与内置电场的耦合效应有助于载流子的必要空间分离。此外，文献中还显示了一个额外的IEF来增强退极化场，以促进光生电荷的各向异性运动和有效分离。

图8. (a) C₃N₅、BTNO和C₃N₅/BTNO的DMPO自旋捕获EPR光谱。(b) S型异质结和II型体系作为C₃N₅/BTNO电荷转移的两种可能途径的示意图。(c) S-scheme C₃N₅/BTNO异质结构在黑暗和模拟阳光下接触前后的电荷迁移过程示意图。(d) C₃N₅/BTNO的铁电增强S-scheme电荷转移行为示意图（插图：BTNO的晶体结构）。

Haotian Guo1, Jinhui Jiang1, Jiaming Liang, Chunyang Wen, Xinguo Xi*, Pengyu Dong*, Achieving remarkable charge transfer through the depolarization field in the 2D/2D S-scheme heterojunction consisted of C₃N₅ nanosheets and layered ferroelectric Bi₃TiNbO₉ for photocatalytic hydrogen production, Chemical Engineering Journal, 504 (2025) 158649.

董鹏玉，盐城工学院教授，本硕博毕业于兰州大学，南京大学博士后，美国加州大学河滨分校访问学者。江苏省“青蓝工程”优秀青年骨干教师。长期从事光催化材料的设计、可控制备、光催化/光电催化分解水析氢等方面的研究工作，为中国感光学会光催化专业委员会会员。主持完成了国家自然科学基金、中国博士后科学基金、江苏省科技厅产学研等纵横向项目共7项；参与完成了国家重点研发计划、国家863高新技术项目、国家自然科学基金等项目6项。以第一或通讯作者在ACS Catal.、 Appl. Catal. B、 Chem. Eng. J.、 J. Mater. Chem. A、 Chin. J. Catal.、 Environ. Sci.: Nano、 J. Colloid. Interface Sci.、 Int. J. Hydrogen Energy、 Appl. Surf. Sci.等国际SCI期刊发表论文50余篇(其中4篇论文入选ESI“高被引论文”，1篇ESI“热点论文”)，论文累计被引2600余次，H-Index为27。担任《Frontiers in Chemistry》客座编辑，《Science for Energy and Environment》青年编委。以第一发明人获得国家授权发明专利17件。在《科学出版社》出版学术专著1部，并参与编写英文学术专著1部。获得江苏省科学技术奖三等奖1次。获得2023年江苏省优秀学术学位硕士学位论文指导教师。入选美国斯坦福大学与爱思唯尔（Elsevier）共同发布的2024年度全球前2%顶尖科学家“年度科学影响力排行榜”。

郭浩田：盐城工学院硕士研究生。研究方向为光催化产氢。作为第一作者在Chemical Engineering Journal 发表论文一篇。