盐城工学院董鹏玉、奚新国/华东理工大学张金龙AFM: 功能化基团依赖的Tp基COF/MgIn2S4 S型异质结光催化析氢

第一作者：周怡君

通讯作者：董鹏玉，奚新国，张金龙

单位：盐城工学院，华东理工大学

为应对日益严峻的化石燃料枯竭及环境恶化问题，构建清洁能源体系已成为全球可持续发展的关键战略。在众多可再生能源中，氢气因其高能量密度和零碳排放特性被视为最具发展潜力的清洁能源载体。其中，基于半导体的光催化制氢技术作为一种将太阳能直接转化为化学燃料的有效途径，近年来受到广泛关注。然而，尽管研究者已开发出多种光催化剂（如氧化物、硫化物等），这些材料仍普遍面临可见光吸收范围有限、光生载流子复合速率过快、表面吸附/脱附能力不足等瓶颈问题，严重制约了其实际应用。

近年来，双硫族化物AB₂X₄（A = Zn、Cd等；B = In、Ga等；X = S、Se等）因其独特的电子结构、可调控的光学性质及适宜的带隙特征，在光催化领域展现出巨大应用潜力。其中，MgIn₂S₄（MIS）作为典型的三元金属硫化物，凭借其优异的光吸收性能、窄禁带宽度和独特的光电特性备受关注，但其较快的载流子复合速率仍制约着催化效率的提升。研究表明，构建异质结结构是提升光催化性能的有效策略，其可通过内部电场的形成促进载流子分离，同时拓宽光吸收范围。

另一方面，共价有机骨架（COFs）材料作为一类新兴的结晶性多孔材料，凭借其可调控的分子结构、优异的化学稳定性和持久的孔隙率特性，已成为开发高性能多相催化剂的重要平台。特别是基于β-酮酰胺连接的COFs（如TpPa-1和TpPa-2），因其稳定的多孔结构、优异的可见光吸收能力以及灵活的带隙调控特性，在光催化领域展现出显著优势。

基于上述研究背景，本研究通过引入−H和−Me功能基团，成功制备了TpPa-1和TpPa-2两种COFs材料，并采用溶剂热法构建了功能化基团依赖的TpPa-1/MIS和TpPa-2/MIS S型异质结。通过系统比较异质结材料的光吸收特性、载流子分离转移效率及光催化析氢性能，深入阐明了功能化基团对Tp基COF/MIS S型异质结光生电荷动力学行为及光催化性能的影响机制。

基于此，来自盐城工学院的董鹏玉教授指，奚新国教授与华东理工大学的张金龙教授合作，指导研究生周怡君，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Functional Groups-Dependent Tp-Based COF/MgIn₂S= S-Scheme Heterojunction for Photocatalytic Hydrogen Evolution”的研究文章。这篇文章研究了基于功能基团的Tp-COF/MgIn₂S₄ S型异质结在光催化析氢中的应用，通过溶剂热法合成了两种不同功能基团的Tp基COF（TpPa-1和TpPa-2），并构建了相应的S型异质结。研究发现，TpPa-1/MIS-5%由于亲水性-H基团的存在，表现出优异的光催化析氢性能（13.16 mmol g⁻¹ h⁻¹），而TpPa-2/MIS-5%由于疏水性-Me基团的阻碍，性能较差（3.05 mmol g⁻¹ h⁻¹）。通过实验和理论计算，揭示了S型异质结通过内部电场增强载流子分离和光吸收的机制，为设计高效光催化材料提供了新思路。

首先，以MgCl₂·6H₂O、InCl₃·4H₂O和硫代乙酰胺（TAA）为Mg、In和S源，采用水热法合成MgIn₂S₄（MIS）。然后，在制备TpPa-1时，将所制备的MIS与1，3，5-三甲酰间苯三酚（Tp）和对苯二胺（Pa-1）混合以进行溶剂热反应;在制备TpPa-2时，将其与Tp和2，5-二甲基1，4-苯二胺（Pa-2）混合并进行溶剂热处理。在此过程中，MIS分别原位沉积在TpPa-1和TpPa-2晶体表面。

图1：TpPa-1/MIS和TpPa-2/MIS异质结制备过程示意图

要点二：TpPa-1/MIS-5%表现出较高的析氢率

图2a展示了在可见光（λ≥420 nm）照射下，样品的H₂释放量与辐照时间呈良好的线性关系。图2b显示，纯MIS、TpPa-1和TpPa-2的H₂产量分别为0.0024、0.124和0.059 mmol g⁻¹ h⁻¹，表现出中等活性；而TpPa-1/MIS和TpPa-2/MIS的H₂产率显著提升。图2c-d表明，随着MIS含量的增加，H₂产量呈现先上升后下降的趋势，最佳MIS含量为5 wt%。过量的MIS可能导致光吸收受阻和活性位点被覆盖，从而降低催化活性。其中，TpPa-1/MIS-5%的H₂产量达到13.16 mmol g⁻¹ h⁻¹，是TpPa-1的106倍；而TpPa-2/MIS-5%的H₂产量为3.05 mmol g⁻¹ h⁻¹，是TpPa-2的52倍。TpPa-1/MIS-5%的产率是TpPa-2/MIS-5%的4.3倍，这可能归因于TpPa-2中−Me基团对电荷转移的抑制作用。图2e显示，TpPa-1/MIS-5%在五个循环后仍保持稳定的析氢性能。图2f表明，TpPa-1/MIS-5%在420 nm波长下的表观量子效率（AQE）高达3.7%，展现出良好的应用前景。Zeta电位分析（图2g）显示，TpPa-1和TpPa-2表面带正电，而MIS带负电，这种电荷差异通过库仑相互作用促进了TpPa-1/MIS和TpPa-2/MIS异质结的形成。TpPa-1/MIS-5%和TpPa-2/MIS-5%的表面电位降低，表明异质结的形成可能由静电自组装驱动。水接触角测试（图2h）显示，MIS的亲水性（61.55°）优于TpPa-1（73.91°）和TpPa-2（120.1°）。TpPa-2/MIS-5%的水接触角（118°）显著大于TpPa-1/MIS-5%（65.46°），表明其亲水性较差，这归因于疏水−Me基团的立体位阻效应。相比之下，TpPa-1/MIS-5%增强的表面润湿性有利于反应物分子（如H₂O）的吸附和分布，从而显著提升了光催化析氢效率。

图2.（a）比较了MIS、TpPa-1、TpPa-2、TpPa-1/MIS-5%和TpPa-2/MIS-5%五种典型样品在可见光下的H₂生成情况。（b）这五种典型样品的光催化制氢柱状图。（c）在可见光照射下，具有不同MIS含量的TpPa-1/MIS和TpPa-2/MIS异质结的H₂生成情况。（d）所有合成样品的光催化制氢柱状图。（e）TpPa-1/MIS-5%上的光催化制氢循环测试。（f）不同波长下TpPa-1/MIS-5%的AQE值。五种典型样品的（g）Zeta电位和（h）水接触角。

要点三：−H功能化基团加速光生电荷转移

通过飞秒瞬态吸收光谱（Fs-TAS）对载流子动力学进行了深入研究。实验结果表明，在光激发后，TpPa-1/MIS-5%和TpPa-2/MIS-5%分别在550-750 nm和750-800 nm波长范围内表现出明显的激发态吸收（ESA）和光诱导吸收（PA）信号，且均未观察到基态漂白（GSB）信号。通过对ESA衰减曲线的指数模型拟合，发现TpPa-1/MIS-5%在700 nm处的快速衰减组分𝜏1（6.08 ps）显著小于TpPa-2/MIS-5%在670 nm处的𝜏1（35.05 ps），表明TpPa-1/MIS-5%的激子弛豫动力学更快，这主要归因于TpPa-1中−H基团对电荷转移特性的显著增强。相比之下，TpPa-2中相邻C−N的两个大体积−Me基团对光生电子的转移产生了明显的空间位阻效应，导致TpPa-2/MIS-5%的光生电子寿命显著延长。此外，TpPa-1/MIS-5%的捕获空穴寿命（𝜏2 = 999.12 ps）明显短于TpPa-2/MIS-5%（𝜏2 = 4014.25 ps），表明TpPa-1/MIS-5%中空穴的消耗速率更快，这得益于TpPa-1中−H基团对光生电子转移的加速作用。相反，TpPa-2中的−Me基团显著阻碍了界面电子转移，导致TpPa-2/MIS-5%的光生电子转移速率远低于TpPa-1/MIS-5%。这些结果清晰地揭示了TpPa-1中−H基团对界面光生电子转移的促进作用，以及TpPa-2中−Me基团对光催化性能的负面影响。

图3：TpPa-1/MIS-5% (a,b)和TpPa-2/MIS-5% (d,e)在340nm激光激发下的飞秒时间分辨瞬态吸收光谱。(c) TpPa-1/MIS-5%在700nm和 (f)TpPa-2/MIS-5%在670nm在8000ps内的动力学衰减对应曲线。

要点四：DFT理论计算

通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了TpPa-1/MIS和TpPa-2/MIS异质结界面的电荷重新分布。计算结果显示，MIS（311）、TpPa-1（001）和TpPa-2（001）表面的功函数（Φ）分别为5.08、4.57和4.84 eV（图4a-c）。TpPa-1和TpPa-2的Φ均小于MIS，表明MIS的费米能级（Ef）较低。MIS与TpPa-1（或TpPa-2）之间的Φ差异引发了界面电荷转移，导致能带边缘发生弯曲，直至费米能级达到平衡状态。值得注意的是，MIS与TpPa-1的Φ差异（0.51 eV）显著大于MIS与TpPa-2的差异（0.24 eV），表明TpPa-1/MIS界面的能带弯曲更为显著，电荷重组速率更快。

通过计算TpPa-1和TpPa-2的分子静电势，发现TpPa-1和TpPa-2中酮基的O原子周围呈现负电势（红色区域），而C骨架区域呈现正电势（蓝色区域），表明电荷在TpPa分子结构中发生了离域（图4d,e）。与TpPa-2中的−Me基团相比，TpPa-1中的−H基团表现出较低的电子密度，呈现缺电子状态，这可能促进了光生电子从富电子的MIS向TpPa-1的快速转移，从而显著提升了TpPa-1/MIS异质结的光催化析氢速率。相反，TpPa-2中−Me基团的中性电子分布状态延缓了光生电子的转移，导致TpPa-2/MIS的析氢速率较低。

进一步构建并优化了TpPa-1 (001)/MIS (311)和TpPa-2 (001)/MIS (311)界面模型，并计算了电荷密度差异。结果显示，MIS侧出现电荷积累，而TpPa-1和TpPa-2界面附近则呈现电荷耗尽，表明界面内建电场（IEF）的形成。Bader电荷分析表明，TpPa-1和TpPa-2分别向MIS转移了0.263 e和0.159 e，进一步证实TpPa-1/MIS具有更强的IEF。这种更强的IEF确保了光生载流子的快速分离和迁移，从而显著提升了TpPa-1/MIS的光催化析氢活性。

图4：（a）MIS（311）、（b）TpPa-1（001）和（c）TpPa-2（001）的功函数。（d）TpPa-1和（e）TpPa-2的分子静电势。（f）TpPa-1（001）/MIS（311）和（g）TpPa-2（001）/MIS（311）异质结结构模型。（h）TpPa-1（001）/MIS（311）界面和（i）TpPa-2（001）/MIS（311）界面的三维电荷密度差分布（电荷积累：黄色区域，电荷耗尽：青色区域）。

要点五：光催化机理分析

通过电子顺磁共振（EPR）研究，使用DMPO作为超氧自由基（•O₂⁻）的捕获剂，揭示了光催化过程中的电荷转移机制。在可见光照射5分钟后，MIS、TpPa-1、TpPa-2、TpPa-1/MIS-5%和TpPa-2/MIS-5%样品均检测到了DMPO−•O₂⁻信号（图5a）。这是由于MIS的导带能级（−0.37 V）以及TpPa-1和TpPa-2的最低未占分子轨道（LUMO）能级（分别为−0.52 V和−0.55 V）能够热力学上将O₂还原为•O₂⁻。值得注意的是，TpPa-1/MIS-5%和TpPa-2/MIS-5%的•O₂⁻信号强度显著高于单一组分，表明异质结中产生了更多的光生电子。此外，TpPa-1/MIS-5%的•O₂⁻信号强度强于TpPa-2/MIS-5%，进一步证实前者具有更高的光生电子产率。

这些结果表明，MIS与TpPa-1（或TpPa-2）之间的电荷转移机制不符合典型的II型异质结模型（图5b）。相反，光生电子更可能通过S型机制从MIS的导带（CB）转移到TpPa-1和TpPa-2的最高占据分子轨道（HOMO）（图5c）。此外，由于MIS、TpPa-1和TpPa-2的价带（VB/HOMO）电位不足以氧化OH⁻生成•OH，因此未检测到•OH信号。

基于密度泛函理论（DFT）计算，TpPa-1和TpPa-2的功函数（Φ）低于MIS，且费米能级（Ef）较高。在暗态下，电子会自发从TpPa-1（或TpPa-2）转移到MIS，直至费米能级达到平衡，从而形成从TpPa-1（或TpPa-2）指向MIS的内建电场（IEF）。在可见光照射下，MIS和TpPa-1（或TpPa-2）的光生电子分别从价带（VB/HOMO）跃迁至导带（CB/LUMO）。能带弯曲、库仑吸引和IEF的协同作用促进了MIS的光生电子与TpPa-1（或TpPa-2）的空穴复合，同时保留了TpPa-1（或TpPa-2）LUMO中具有强还原能力的光生电子以及MIS VB中具有强氧化能力的光生空穴，从而显著提升了光催化析氢活性。

由于TpPa-1中的−H基团较小，光生电子能够快速从MIS转移到TpPa-1（图5d）；而TpPa-2中的大体积−Me基团阻碍了电子转移，导致界面电子转移速率显著降低（图5e）。这解释了TpPa-2/MIS-5%的析氢效率低于TpPa-1/MIS-5%的原因。

图5：（a）MIS、TpPa-1、TpPa-2、TpPa-1/MIS-5%和TpPa-2/MIS-5%的DMPO−·O2 −自旋捕获EPR谱。（b）TpPa-1/MIS中电荷转移的两种可能途径的示意图，即II型和S型异质结。（c）TpPa-1/MIS和TpPa-2/MIS分别在接触之前和之后以及在可见光照射下的S型电荷迁移过程的图示。（d，e）分别提出了TpPa-1/MIS和TpPa-2/MIS上光生电子转移和光催化H₂释放的机理图。

Yijun Zhou, Pengyu Dong,* Jinhong Liu, Beibei Zhang, Boyuan Zhang, Xinguo Xi,* and Jinlong Zhang*, Functional Groups-Dependent Tp-Based COF/MgIn₂S₄ S-Scheme Heterojunction for Photocatalytic Hydrogen Evolution, Advanced Functional Materials, 2025, 2500733

董鹏玉，男，盐城工学院教授，本硕博毕业于兰州大学，南京大学博士后，美国加州大学河滨分校访问学者。江苏省高校“青蓝工程”优秀青年骨干教师。长期从事光催化、光电催化、光解水析氢等方面研究工作，中国感光学会光催化专业委员会委员，太阳燃料国际学术研讨会学术委员。主持完成了国家自然科学基金、中国博士后科学基金、江苏省科技厅产学研等纵横向项目7项；参与完成了国家重点研发计划、国家863高新技术项目、国家自然科学基金等项目6项。以第一或通讯作者在Adv. Funct. Mater. (1)、ACS Catal. (2)、 Appl. Catal. B (5)、 Chem. Eng. J. (3)、 J. Mater. Chem. A (3)、 Chin. J. Catal. (3)、 J. Colloid. Interface Sci. (2)、 Int. J. Hydrogen Energy (2) 等国际SCI期刊发表论文50余篇 (其中4篇论文入选ESI“高被引论文”，1篇ESI“热点论文”)，论文累计被引3300余次，H-Index为31。担任“Science for Energy and Environment”期刊青年编委。以第一发明人获得国家授权发明专利17件。在《科学出版社》出版学术专著1部，并参与编写英文学术专著1部。获得江苏省科学技术奖三等奖1次。获得2023年江苏省优秀学术学位硕士学位论文指导教师。获得盐城市自然科学优秀学术成果奖二等奖4次。入选2024年度全球前2%顶尖科学家年度科学影响力排行榜。