温州大学侴术雷教授、张杭博士，Nat. Commun.：剖析普鲁士蓝类似物容量衰减机制以及改进策略用于宽温域钠离子圆柱电池

第一作者：张杭

通讯作者：高云*，陈修栋*，李丽*，侴术雷*

单位：温州大学，九江学院，上海大学

钠离子电池（SIBs）因其丰富的钠资源、低成本和良好的循环稳定性，在大规模储能系统（ESSs）中展现出巨大的应用潜力。其中，普鲁士蓝类（PBAs）因其高理论比容量、三维开放框架以及易于大规模合成等优势，被认为是极具前景的SIBs正极材料。然而，PBAs在长循环过程中普遍存在不可逆相变、结构退化及容量衰减等问题，极大地限制了其在实际应用中的发展。近年来，研究人员针对PBAs的容量衰减机制展开了深入研究，包括晶格畸变、活性中心流失、机械应力及界面不稳定性等关键问题，同时也提出了多种优化策略，如晶体结构优化、表面修饰、元素掺杂和去除结晶水等。本文通过对不同晶体结构、缺陷类型及水含量的PBA材料进行比较，揭示其在长循环过程中的不可逆相变及结构降解机制，并提出了一种双重调控策略以改善其循环稳定性，为未来PBA正极材料的优化设计和实际应用提供了新的思路。

2025年3月13日，温州大学侴术雷团队在Nature Communications期刊发表题为“Understanding capacity fading from structural degradation in Prussian blue analogues for wide-temperature sodium-ion cylindrical battery”的研究论文，团队成员张杭博士为论文第一作者，温州大学高云、九江学院陈修栋、上海大学李丽、温州大学侴术雷为论文共同通讯作者。该论文系统分析了PBAs正极材料在循环过程中的结构退化及容量衰减机理，发现高晶格畸变是导致PBAs结构降解的主要因素，并提出了一种基于配位环境调控和晶体成核生长控制的优化策略。通过该策略改进的PBAs正极材料在钠离子圆柱电池中表现出优异的循环稳定性（1000次循环后容量保持率达80%）及宽温度工作能力（-40℃至100℃）。该研究有助于深入理解PBAs的容量衰减机制，并推动其在大规模储能系统中的实际应用。

图1. 三种具有不同晶体结构、缺陷和含水量的PBA材料基础表征。

图2. PBA材料容量衰减机制研究。

图3. PBA材料改善策略以及实用化电池性能。

作为钠离子电池的正极材料，PBAs 由于其三维开放框架结构和高理论容量受到广泛关注。本研究通过共沉淀法合成了三种不同钠含量的PBAs（HSPB、MSPB、LSPB），并采用XRD、SEM、XAS等手段分析其晶体结构和形貌。结果表明，HSPB具有菱形相，而MSPB和LSPB为立方相，其中LSPB由于缺乏钠和钾，展现出Fe价态主要为3+。此外，利用原位加热XRD研究了PBAs的热稳定性，发现钠含量较高的材料在较低温度下发生相变，但整体结构可稳定保持至400℃，而无钠的LSPB在250℃时即出现结构崩塌，表明其热稳定性较差。

要点二：PBA 正极的电化学性能与容量衰减机制

电化学测试表明，HSPB 由于其较高的初始钠含量，展现出较大的初始容量（139.6 mAh g⁻¹），但在长循环过程中容量迅速衰减（200次循环后容量保持率仅为 65.7%）。相比之下，LSPB尽管初始容量相对较低（110.8 mAh g⁻¹），但在200次循环后仍保持90.8%的容量，展现出更优的循环稳定性。研究发现，HSPB在充放电过程中经历了剧烈的晶格畸变，导致相变不稳定性增加，从而加速结构劣化。此外，XPS和电化学阻抗谱（EIS）分析揭示，HSPB在循环过程中存在 Fe²⁺的部分失活、过渡金属离子的溶解以及活性位点的丧失，这些因素共同导致了容量的加速衰减。

要点三：PBA 结构退化的成因及微观机理

为了深入探究HSPB在长循环中的容量衰减机制，本研究采用原位同步辐射XRD、SEM及密度泛函理论（DFT）计算等手段对其结构演变进行了分析。结果表明，HSPB在充放电过程中经历了显著的晶格畸变，导致材料内部应力积累，并最终形成裂纹和颗粒碎裂。此外，HSPB在长循环后表面生成了不均匀的纳米颗粒，这些颗粒与电解液持续反应，进一步消耗活性钠离子，降低电极稳定性。DFT计算表明，HSPB在钠嵌入/脱出过程中发生较大的结构变形，特别是Fe-C和Fe-N八面体配位环境的剧烈扭曲，使得其框架难以保持稳定，最终导致不可逆相变和容量下降。

要点四：优化策略与实际应用前景

针对 HSPB在循环过程中的结构退化问题，本研究提出了一种双重调控策略，即通过Mn²⁺掺杂调控Fe²⁺的配位环境，并优化晶体成核过程，以合成改进的PBA正极材料（M-HSPB）。该策略有效降低了晶格畸变，提高了材料的结构稳定性。电化学测试表明，M-HSPB在18650/33140型HC||M-HSPB钠离子电池中展现出优异的循环寿命（1000次循环后容量保持率达 80%）及宽温度适应性（-40℃至100℃）。此外，该材料在高倍率充放电时仍能保持较高的可逆容量，表明其在大规模储能应用中具有显著的市场潜力。未来研究应进一步优化PBA材料的结构稳定性，并探索其在快速充放电、低温环境等特定应用场景中的表现，以加速其在钠离子电池产业化进程中的应用。

Understanding capacity fading from structural degradation in Prussian blue analogues for wide-temperature sodium-ion cylindrical battery

侴术雷教授简介：博士生导师，温州大学碳中和技术创新研究院院长，温州市钠离子重点实验室主任，并担任 Wiley 旗下高水平期刊 Carbon Neutralization 主编、Battery Energy 副主编，以及 Elsevier 旗下 Cell Reports Physical Science 和 Wiley 旗下 Carbon Energy 等期刊编委、材料学顶级期刊 Advanced Materials 和能源材料顶级期刊 Advanced Energy Materials 等特约编辑。主要从事储能系统及化学电池、新型纳米材料、复合材料等研究，特别是钠离子储能电池正负极关键材料及电解液技术研发与产业化应用，在 Science, Nat. Chem. 等国际高水平期刊共发表文章 500 余篇，被引用 50000 余次，h 因子122。

张杭博士简介：2024年博士毕业于澳大利亚伍伦贡大学，博士师从侴术雷教授、王佳兆教授。同年加入温州大学化学与材料工程学院，同时担任温州大学碳中和技术创新研究院院长助理，主要从事包含钠离子电池正极材料以及电芯应用等相关课题的研究。入选 eScience, Exploration, Carbon Neutral. 青年编委，以第一作者或通讯作者在国内外权威学术期刊发表论文二十余篇，包括Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater., Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Nano，Energy Storage Mater.，Small Methods等。申请国家发明专利五项，其中两项已获得授权。

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