电解质结构优化：湖南大学的GPE提升钾离子电池高压稳定性

第一作者：李锦帆

通讯作者：樊令*，鲁兵安*

单位：湖南大学

钾离子电池由于其低成本，潜在的高压特性而成为大规模储能的潜在候选者。钾离子电池的快速发展得益于石墨可以用作钾离子电池的负极以及在高压正极材料上取得的巨大成就。然而，不理想电解质和无效的固体电解质界面在高压下所引起的电解质不可逆的分解和较差的长循环稳定性严重阻碍钾离子电池的实际应用。低浓度醚电解质由于不能有效地实现抗氧化性和良好的界面行为，导致高压下电解质分解严重，电极-电解质界面无效。在此，我们利用类似三明治结构的凝胶聚合物电解质来提高钾离子电池的高压稳定性。GPE接触层促进了稳定的电极-电解质间相形成，GPE输运层保持了良好的离子输运，使GPE表现出较宽的电化学窗口和优异的电化学性能。本研究为醚基电解质在高压、持久的脉冲电池中的应用提供了一条很有前途的途径。

近日，湖南大学鲁兵安课题组在国际知名期刊Nano Letters上发表题为“Ether-based Gel Polymer Electrolyte for High-voltage Potassium Ion Batteries”的观点文章。该观点文章设计一种基于DEE溶剂的新型醚基GPE来稳定高压钾离子电池的正极/电解质界面，以开发高性能的钾离子电池。

在分子尺度上研究了电解质的结构和性质，DEE分子的构象分布为分析电解质的稳定性提供了依据。首先，确定在液相中6种不同构象的DEE分子。根据拉曼结果发现，GPE接触层中的DEE分子以相对稳定的构象形式存在。随后，从溶剂化结构的角度探究电解液KFSI-DEE和GPE电解质体系的差异，采用拉曼光谱对FSI−中S-N-S拉伸模式进行深入分析。可以观察到GPE传输层的K+的溶剂化结构类似于低浓度电解液1 M KFSI-DEE，而GPE接触层的溶剂化结构类似于高浓度电解液3.5 M KFSI-DEE。此外，与低浓度电解液和GPE传输层甚至是高浓度电解液相比，GPE接触层中FSI−阴离子的S-N-S拉伸模式发生明显的变化。这一现象表明，在GPE接触层中的阳离子-阴离子相互作用显著增强。因此，有利于获得阴离子衍生的富氟SEI和良好的界面行为，进一步提高电化学性能。同时，值得注意的是，GPE输运层的溶剂化结构以CIP为主导。由于GPE输运层和接触层独特的溶剂化环境，它可以保证正常的离子电导率，从而使GPE的离子输运足以满足钾离子电池的正常运行。因此，通过GPE的结构设计，成功地获得一种由接触层和传输层组成的新型GPE。

首先，对GPE（1 m）与1 M KFSI-DEE电解液的石墨负极性能对比。使用GPE（1 M）的石墨负极在450次循环中的可逆容量为237.7 mAh g⁻¹，具有良好的容量保持率91%。同时，具有较高的平均库仑效率（99.6%）。这远远优于1 M KFSI-DEE的性能（130个循环后容量保持率为51.2%）。相应的充放电曲线进一步验证该凝胶聚合物电解质可与传统的电解液相媲美，且石墨负极具有较高的首次库仑效率（81.1%）和优越的稳定性。

考虑到GPE的高氧化稳定性，采用正极材料锰基氧化物（KRMMO）和普鲁士蓝类似物（FeFe-PB，MnFe-PB）评价相应的电化学性能。当使用GPE（1 M）时，FeFe-PB正极在2200个循环内具有良好稳定性，容量保持率为80.6%，平均库仑效率大于99.9%。这远远优于3.5 M KFSI-DEE的电化学性能。在使用3.5 M KFSI-DEE时，FeFe-PB正极在40个循环后库仑效率降低，放电容量出现不可逆的衰减。此外，GPE（1 M）使MnFe-PB正极在2.0-4.3 V高电压区间下能够稳定运行130个循环，容量保持率为92.8%，可逆容量为102.9 mAh g⁻¹。