加州大学圣克鲁兹分校陈少伟团队，Adv. Sci：快速合成碳负载Ru-RuO₂异质结作为水电解高效双功能催化剂- 大数跨境

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加州大学圣克鲁兹分校陈少伟团队，Adv. Sci：快速合成碳负载Ru-RuO₂异质结作为水电解高效双功能催化剂

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2025-01-21

导读：加州大学圣克鲁兹分校陈少伟团队，Adv. Sci：快速合成碳负载Ru-RuO₂异质结作为水电解高效双功能催化剂

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文章信息

碳负载Ru-RuO₂异质结构的快速合成及其高效电化学水分解性能研究

第一作者：潘丁杰

通讯作者：陈少伟*

单位：美国加州大学圣克鲁兹分校

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研究背景

在全球能源转型的背景下，电化学水分解技术因其清洁、高效的特点，成为制备绿色氢能的重要途径。然而，氧析出反应（OER）和氢析出反应（HER）作为水分解的关键步骤，对催化剂的活性和稳定性提出了严苛要求。传统的贵金属基催化剂（如Pt和IrO₂）虽具有优异的催化性能，但存在活性与稳定性难以兼顾的问题。相较之下，钌（Ru）因其较低成本和优异的催化性能，逐渐成为一种潜在替代品。Ru与RuO₂的电子能带结构与Pt和IrO₂相似，Ru对HER表现出高活性，而RuO₂在OER中表现优异，两者的异质结构可能展现出优异的双功能催化性能。本研究采用高频磁感应加热（MIH）技术，仅需10秒即可制备出碳负载的Ru-RuO₂异质结构催化剂（Ru-RuO₂/C），该结构促进了Mott-Schottky（M-S）异质结的电荷转移，并优化了关键反应中间体的吸附。这种材料的创新设计与高效制备方法为清洁能源技术的未来发展开辟了新的方向。

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文章简介

近日，来自加州大学圣克鲁兹分校的陈少伟教授团队，在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“Rapid Synthesis of Carbon-Supported Ru-RuO₂ Heterostructures for Efficient Electrochemical Water Splitting”的文章。本研究利用Ru(acac)3作为单一前驱体，通过高频磁感应加热（MIH）方法快速制备了碳负载的Ru-RuO₂异质结构催化剂（Ru-RuO₂/C），展示了其在电解水析氢（HER）和析氧（OER）中的优异双功能催化性能。与传统方法相比，MIH技术显著缩短了合成时间（仅需10秒），同时提高了原料利用率，降低了成本。在碱性介质中，制备的Ru-RuO₂/C-300A样品展现出卓越的催化性能，达到10 mA cm⁻²电流密度时，HER和OER的过电位分别为−31 mV和+240 mV。此外，在全水解实验中，作为双功能催化剂的Ru-RuO₂/C-300A在达到10 mA cm⁻²的电流密度时仅需1.43 V的超低电池电压，比商业20% Pt/C和RuO₂/C混合物低160 mV。这些结果突显了磁感应加热（MIH）技术在快速合成高性能催化剂方面的巨大潜力，为电化学水分解和基于海水的可持续氢气生产提供了新的可能性。

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本文要点

要点一：透射电镜（TEM）和元素分析

图1：a–e) 不同感应电流下制备的Ru-RuO₂/C-X样品的TEM图像；f) Ru-RuO₂/C-300A的高分辨率TEM图像及晶格条纹分析；g) 面板(f)中白色虚线框的放大图；h) 相应的元素分布图。

在MIH加热过程中，Ru(acac)₃在约150 °C开始分解并发生歧化反应，其中一部分Ru³⁺被还原为金属Ru，另一部分则被热分解的乙酰丙酮配体氧化形成RuO₂。利用透射电子显微镜（TEM）对不同磁感应电流合成的Ru-RuO₂/C-X纳米复合材料进行了初步表征。从图1a可以看出，Ru-RuO₂/C-200A样品主要由片状碳的聚集体组成，这表明在较低的感应电流（温度约为600 °C）下，主要生成的是无定形的Ru簇。然而，随着感应电流的增加（300–600 A），直径为5–10 nm的深色纳米颗粒逐渐出现，表明形成了基于Ru的纳米颗粒（图1b–e）。

对Ru-RuO₂/C-300A样品的高分辨率TEM分析（图1f和放大的图1g）显示，两种清晰的晶格条纹：一种晶面间距约为2.34 Å，对应于Ru(100)晶面；另一种晶面间距为2.56 Å和3.20 Å，分别与RuO₂(101)和(110)晶面相符。此外，Ru和RuO₂晶域之间的紧密接触表明形成了Ru-RuO₂ M-S异质结（图1g）。

通过能量色散X射线光谱（EDS）的元素分布图分析（图1h）得到了与上述结果一致的结论，其中清晰地识别出C、Ru和O元素。Ru和O元素以离散的方式分布在碳黑载体上，形成碳负载的Ru-RuO₂纳米颗粒。

要点二：X 射线吸收光谱 (XAS) 分析

图2：a) Ru K-edge XANES光谱，b) 放大图 (a) 中的红色框，c) Ru-RuO₂/C 样品的 Ru K-edge XANES振荡的傅里叶变换。d-h) 相应的WT-EXAFS 曲线。

从图 2a-b 中的光谱可以看出，Ru-RuO₂/C 样品表现出类似的吸收边，介于 Ru 箔和 RuO₂ 参考物之间，表明样品中钌中心的价态相当一致（在 0 到 +4 之间）。从图 2c可以看到，所有样品在 2.47 Å 处都有一个 Ru-Ru 主峰，在 1.50 Å 处有一个 Ru-O 主峰，分别与 Ru 箔和 RuO₂ 标准样一致，进一步证实了样品内形成了 Ru-RuO₂ M-S 异质结。如图 2d-h的小波变换分析可得，6.4 Å⁻¹ 和 10.9 Å⁻¹ 处的峰对应于 RuO₂ 的第一和第二邻域，而 7.3 Å⁻¹ 处的峰代表金属 Ru-Ru 键，这再次证实了复合材料中混合结构的形成。

要点三：电催化活性

图3：a) HER 极化曲线；b) 相应的HER塔菲尔图。c) 稳定性测试前后的HER极化曲线对比。d) OER 极化曲线；e)相应的OER塔菲尔图。f) 稳定性测试前后的OER极化曲线对比。g) Ru-RuO₂/C-300A 在 1 M KOH、1 M KOH + 0.5 m NaCl、海水和海水 + 1 m KOH 中的 OER 极化曲线。h) Ru-RuO₂/C-300A在 1 m KOH 中进行全水解的电流-电位曲线。

从图 3a中的 HER 极化曲线可以看出，Ru-RuO₂/C-300A 仅需要 −31 mV 的过电位 (ηHER,10) 即可达到 10 mA cm⁻²的电流密度，与商用 Pt/C (-26 mV) 相当。在电位比约 -50 mV 更负时，Ru-RuO₂/C-300A 的表现实际上明显优于 Pt/C。相应的塔菲尔图如图3b所示，其中 Ru-RuO₂/C-300A 的斜率为 85.4 mV dec⁻¹，明显低于 Pt/C（101.5 mV dec⁻¹）。此外，Ru-RuO₂/C-300A 表现出卓越的耐久性。如图 3c在 1 m KOH 中以 −31 mV 进行计时电流测试 10 小时后，ηHER,10仅衰减 11 mV（至 −42 mV），24 小时后仅衰减 29 mV（至 −60 mV）。如图3e所示，Ru-RuO₂/C-300A的塔菲尔斜率为 74.1 mV dec⁻¹，优于商用 RuO₂/C（79.8 mV dec⁻¹）。

Ru-RuO₂/C-300A 还表现出优异的 OER 活性与耐久性。在 +1.5 V进行 10 小时计时电流测试后，ηOER,10仅增加 30 mV 至 +270 mV，24 小时后增加至 +310 mV（图 3f）。Ru-RuO₂/C-300A 样品甚至在模拟海水（1 M KOH + 0.5 M NaCl）、碱性海水（海水+ 1 M KOH）和实际海水中表现出优异的 OER 性能 (图 3g）。ηOER,10在海水中为+510 mV，但在模拟海水中显着降低至仅 +270 mV，在碱性海水中显着降低至 +310 mV。这表明 Ru-RuO₂/C-300A 对氯析出反应 (CER) 的活性极小，即使在高盐度电解质中，该样品也可用作有效的 OER 催化剂。从图 3h中的电流-电压曲线可以看出，Ru-RuO₂/C-300A 仅需要 1.43 V 的电压即可实现 10 mA cm-2的电流密度，比商用 20% Pt/C 和 RuO₂/C 混合物 (1.59 V) 所需的电压低 160 mV。这些结果凸显了 Ru-RuO₂/C-300A 作为电化学水分解可行双功能催化剂的巨大潜力。

Ru-RuO₂/C-300A 卓越的双功能活性可归因于用 MIH快速加热 Ru(acac)₃产生的独特 Ru-RuO₂异质结构。先前的研究表明，Ru-RuO₂ MS 异质结的形成显著增强了对 HER 和 OER 的催化活性。这是因为在 HER 中，氢吸附的吉布斯自由能在 Ru-RuO₂ 界面处略有降低，从而促进了最佳的氢吸附和解吸；而在OER 中，Ru-RuO₂ 界面优化了氧中间体的吸附并降低了形成*OOH 中间体的能垒。Ru 中心的最佳电子密度可以促进这种相互作用，从而增强界面处的电荷重新分布和电子转移。

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文章链接

Rapid Synthesis of Carbon-Supported Ru-RuO₂ Heterostructures for Efficient Electrochemical Water Splitting

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202414534

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通讯作者简介

陈少伟教授简介，1991年本科毕业于中国科学技术大学，然后留学美国康内尔大学，于1993年获得硕士学位，1996年获得博士学位；在北卡莱罗纳大学从事两年博士后研究后，于1998年在南伊利诺伊大学开始独立研究，并于2004年加入加州大学圣克鲁兹分校，现为化学与生物化学系教授。研究方向为能源转储电催化剂，纳米颗粒-有机配体界面电子转移机理与应用，双面神纳米颗粒，杀菌材料等。在Science, Nat. Mater., Nat. Common.，J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed. 等学术刊物上发表460余篇研究论文， H因子98，入选高被引科学家（2018-2024），于2021年当选皇家化学会会士。

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第一作者简介

潘丁杰，2017年本科毕业于广东工业大学，2020年硕士毕业于加州大学尔湾分校，2021年加入陈少伟教授课题组攻读博士学位，主要研究方向为纳米功能材料在新能源技术上的应用。