解决Si电极稳定性与导电性问题：CBPOD涂层技术的多重优势

第一作者：喻媛媛

通讯作者：张军华，姜猛进

单位：四川大学高分子科学与工程学院

为解决硅电极在充放电过程中尺寸变化大，电导率低，颗粒粉碎等瓶颈问题，通常通过引入碳涂层来重构硅的表面，进而稳定Si电极。理想的涂层层应具备多重功能。首先，碳涂层应作为支撑基体，提供机械增强，并减轻体积膨胀带来的有害影响。通过包覆Si颗粒，碳涂层有助于保持结构完整性，防止电极粉化。其次，碳层作为屏障，可以防止底层Si颗粒与电解质直接接触，从而稳定SEI层并减缓不可逆容量损失。此外，碳层应形成贯穿整个电极的连续导电网络，改善Si的固有低导电性。这种导电框架有助于快速电子传输，确保有效的充放电动力学。最后，增强的导电性转化为更高的功率能力并提升电池的整体性能。

然而，目前大多数用于Si改性的碳基材料缺乏活性极性基团，与Si的相互作用较弱，且Si与涂层材料之间的界面较为脆弱。此外，惰性表面会导致Li⁺和电子传输延迟，增加阻抗并降低倍率性能。更有甚者，涂层厚度和电化学性能之间存在权衡。大多数报道的碳涂层Si复合材料具有较厚的涂层，尽管其提供了增强的机械稳定性和电解质兼容性，但却会阻碍锂离子扩散，导致比容量和倍率能力下降。最后，Si颗粒与碳层之间的“点对点”有限表面接触最小化了离子和电子的传递。解决这些碳涂层现存问题是解锁Si负极潜力、实现其作为下一代高性能LIBs电极承诺的关键步骤。

在本研究中，我们构建了一个核壳结构的Si复合材料，以实现高性能Si基负极，其中所得到的层状碳化联苯-聚噁二唑（CBPOD）均匀地包覆Si颗粒（称为Si-CBPOD），作为坚固的机械骨架和连续导电框架。本工作引入了一种新颖的Si负极设计方法，采用面对面涂层策略，通过原位聚合实现硅上的羟基与BPOD上的磺酸酯化反应。在碳化过程中，该过程形成了牢固的化学键（Si-C、Si-O-C、Si-N-C），增强了整体完整性，防止Si颗粒与电解质直接接触，并提供保护位点防止团聚——不同于传统的物理涂层方法。通过在600°C较低温度下实现部分碳化获得高导电性，我们的方法保持了CBPOD涂层的机械完整性。这种独特的共轭主链结构在碳化后形成了清晰的微观结构，确保了高导电性，无需厚碳层，从而保持了负极的高比容量。此外，CBPOD优异的机械性能使得碳含量仅为13%的情况下仍能提供3337.6 mAh g⁻¹的高比容量，具有出色的循环稳定性和倍率性能。通过简便的提取工艺整合出简单高效的多孔结构，结合氮和硫的共掺杂，进一步增强了锂离子传输，使该方法成为推进高能量密度Si负极的创新性综合解决方案。

Si-BPOD通过BPOD的原位聚合制备而成。随后，将复合材料在氮气保护下于管式炉中碳化，得到Si-CBPOD，在此过程中形成了氮和硫共掺杂的导电框架，并在该框架与Si表面之间构建了强力化学键。因此，Si颗粒被具有孔隙的导电层状CBPOD均匀包覆。由于CBPOD优异的机械性能和坚固的界面，即使经过长时间循环，Si-CBPOD仍能保持完整性而不发生破碎和粉化。相比之下，未经过此保护层的原始Si颗粒在反复锂离子嵌入/脱出过程中会出现破碎和脱落。此外，在1,4-二氧六环萃取后产生了大量孔隙，这些孔隙可为Li⁺提供更多的扩散通道。然而，过度多孔的涂层不能有效钝化电解质与Si之间的界面，从而稳定SEI膜。热解过程会导致碳原子的重新排列和孔壁重建，从而最终减少孔隙率。制备的具有适当孔隙度的Si-CBPOD在Li⁺扩散通道与保护效果之间保持最佳平衡。

众所周知，导电聚合物通常由高阶分级结构组成，具有刚性棒状链，多条链通过π-π堆叠排列整齐。具有有序分级结构的刚性聚合物促进电子传输，但无法与Si发生相互作用。各种极性基团已被引入这些导电聚合物结构中，以增强分子表面活性和极性。具有丰富极性基团（如羧基、羟基、氨基、醛基和磺酸基）的改性聚合物可通过氢键与Si相互作用。然而，这些大型官能团通过引入空间位阻往往阻碍链的堆叠，削弱了有序结构的构建，导致无定形态。因此，引入官能团会牺牲聚合物的导电性，通常需要额外的添加剂或工程过程来增强其在能量设备中的性能。此外，这些极性基团要么增强溶剂溶解性，要么导致在电解液中的膨胀，进而在充放电过程中引起结构不稳定，长时间内可能带来潜在问题。

碳化是一种增强有序结构和抑制膨胀效应的有效方法。去除这些大基团后，空间位阻可被消除，使链条更紧密，有利于π-π堆叠。此外，在碳化过程中，一些杂原子掺入聚合物中，提供更多的Li⁺存储位点，并进一步促进电子传输。同时，与氢键相比，这些极性基团可在高温下与Si表面的羟基形成更强的化学键。最终，碳化聚合物不溶且不膨胀，有望在长时间循环中保持耐久性。因此，我们使用了含有丰富磺酸基的改性导电BPOD包覆Si颗粒，然后对复合材料进行煅烧，以生成有序掺杂结构、构建强大的化学键界面，并开发出电解质不膨胀、机械坚固且持久的碳框架，为锂存储提供超稳定的Si-CBPOD负极。不像其他电化学惰性涂层材料，它们会产生迟滞的Li⁺和电子传输，导致阻抗增加和倍率能力下降，氮/硫共掺杂和多孔结构的CBPOD不仅可以提供丰富的Li⁺存储位点，还能通过化学键合及其导电性增强电子传输。