清华大学，Acs Catalysis：利用高效氢源NH4+，通过电解质工程改进近中性析氢反应动力学

第一作者：黄修淞

通讯作者：王淑娟

通讯单位：1. 清华大学能源与动力工程系2. 清华大学山西清洁能源研究院3. 清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室4. 北京市盐碱及荒漠化地区生态修复与固碳工程技术研究中心

近中性的HER过程动力学迟缓。虽然先进电催化剂的设计已成为人们关注的焦点，但是电解质工程领域的研究却很少。考虑到近中性环境下电解质离子组成的复杂性，本文研究了几种由不同电荷氢源组成的缓冲电解质的HER性能。结果表明，正电氢源NH₄⁺比其他缓冲电解质具有更好的HER性能。在高浓度条件下，Pt/C催化剂在10和31 mA·cm^-2时的Tafel斜率分别为61和84 mV·dec1。在过电位为530 mV时，NH₄⁺电解质的电流密度为1000 mA·cm^-2，而磷酸盐缓冲溶液(PBS)电解质的电流密度仅为240 mA·cm^-2。本文基于实验测量值，巨正则DFT以及计算氢电极（CHE）结合的方法，设计了一个两步热力学循环法来计算离子氢源从体相电解质溶液转移到带电电极附近所需的形成能。结果表明，在一定的阴极过电位下，负电氢源不能自发地接近Pt电极表面。本工作进一步应用从头算分子动力学(AIMD)研究了NH₄⁺的溶剂化过程，发现阴极电位促进了NH₄⁺的去溶剂化过程。而在限制性AIMD的研究中，质子解离过程清楚地表明，从NH₄⁺解离的质子将直接转移到电极表面，而从其他氢源解离出的质子将被水的氢键网络率先捕获，结果表明NH₄⁺直接参与阴极析氢反应的可能性是存在的。

自工业革命以来，化石燃料的快速消耗和随之而来的气候变化危机一直是影响可持续发展的严重问题。由可再生能源驱动的电化学水分解可以产生高能量密度(120-140 MJ/kg)的氢气，这是解决上述问题，促进绿色经济零碳发展的一个有希望的策略。在可再生能源迅速发展的今天，可再生电力与绿色水电的完美结合越来越受到人们的关注。电化学析氢反应(HER)是近几十年来的一个研究热点，目前的研究大多集中在碱性和酸性环境下。这些研究取得了许多成果，如反应机理、有效的电催化剂和先进的电化学反应器等。在酸性环境中，电催化剂和反应器通常会受到严重的腐蚀。此外，酸性环境通常需要昂贵的质子交换膜。相比之下，碱性电解水技术是工业上最成熟的技术。然而，它仍然局限于碱性腐蚀、不稳定阴离子交换膜和大气CO₂污染等问题。为解决上述问题，开发一种环境友好、安全的中性电解水具有十分重要的意义。中性水电解系统大大扩展了电催化剂和反应器材料的选择范围，该系统可在环境友好的基础上实现与光电催化或生物电催化的结合。

然而，在中性环境中，主要的障碍之一是缓慢的HER动力学。HER的电化学起始电位与理论热力学值(0.0592 mV/pH)不一致，这意味着巨大的能量惩罚产生。这种现象的主要原因是：近中性溶液(~10-7)中H₃O⁺浓度过低，无法维持HER电流密度，使得整个HER过程受到H₃O⁺传质的限制。因此，H₃O⁺的不足会使HER的反应物转化为H₂O分子，随后的H₂O分裂会产生OH^-，导致表面pH和热力学平衡电极电位的移动。众所周知，与H₃O⁺相比，H₂O的分裂是一个缓慢的过程。此外，过电位的增加会导致电极表面和体相电解质溶液之间的刚性水夹层结构。这种刚性水结构会阻碍HER反应中间体穿透界面水层扩散到体相电解质中，从而抑制活性位点的再生

（1）本文分析比较了几种不同的电荷氢源缓冲电解质，发现传统使用的磷酸盐缓冲电解质（PBS）并不适合电化学析氢反应，负电荷的磷酸二氢根在提供质子的同时会带来极大的能量惩罚，具体表现为高过电势和高Tafel斜率。相比之前，基于NH₄⁺的缓冲电解质可以更高效的向阴极提供质子，并且不会受到电极电势的负面影响。

（2）离子类物质在电极界面的计算一直是研究的重点，本文结合了基于实验测量的pKa值，基于巨正则密度泛函理论计算的绝对氢电极电势的影响（SHE）以及基于计算氢电极（CHE）的电极电势对Henderson-Hasselbalch方程的影响。设计了一种针对离子态氢源物质的两步热力学循环计算方法，该方法以水溶液作为计算基准，可以从理论上计算出离子氢源物质（NH₄⁺,H₂PO₄^- 和HCO₃^-等）从体相电解质溶液转移到电极界面的能量趋势。

（3） 关于近中性环境中，氢源物质能否直接参与电极界面的HER反应一直是研究的热点。本文在分子模拟层面上提出了一个判断标准，首先根据两步热力学循环法，判断在反应电势区间内离子氢源能否自发从体相电解质迁移至电极界面。其次在分子模拟过程中，观察解离质子的转移方向。如果从氢源解离出的质子能够直接吸附在电极界面，那么在分子层面上可以证明该氢源存在直接参与界面析氢反应的可能性。如果解离出的质子被水分子氢键网络率先捕获，那么该氢源便只能作为缓冲物质而不是反应物来影响影响界面析氢反应。

本文在Pt基旋转圆盘电极上，测试了传统PBS电解质和NH₄⁺基电解质的HER性能。结果表明，在高电流密度下，PBS电解质的HER性能会有极大的降低，这主要是因为负电电极和负电氢源（H₂PO₄^-）之间增加的静电斥力。相比之下，NH₄⁺电解质在高电流密度下依然保持较为优异的HER性能。除此以外，NH₄⁺电解质的溶解度也明显高于PBS电解质，这表明其拥有更大的缓冲能力，可以承载更高的反应电流密度。

离子氢源在电极界面中的计算一直是学术界关注的热点，主要面对的问题有三个：1. 如何计算单个溶剂化离子的DFT能量；2. 如何考虑标准氢电极 (SHE)的影响；3. 如何考虑可逆氢电极(RHE)水平的影响。本文在Gao and Pillai工作的基础上，通过Henderson-Hasselbalch方程，将水溶液作为所有离子氢源的参考标准，大大扩展了该方法的使用范围，同时避免了直接计算单个溶剂化离子能量的问题。进一步地，本文使用巨正则DFT的计算方法，得到了绝对氢电极电势对电极界面离子状态的影响。除此以外，本文引入了计算氢电极（CHE），与Henderson-Hasselbalch方程的结合可以有效的计算出（H⁺+e^-）的能量。该方法具有极大的扩展性和通用性，可以应用于不同的催化剂界面计算以及不同的计算体系，例如二氧化碳电化学还原以及氮气还原。

为了回答氢源物质能否直接参与电极界面HER反应的问题，本文从分子模拟的层面以氢源物质的迁移能量趋势和解离质子的转移方向作为综合判断标准。两步热力学循环的计算结果表明，负电氢源（H₂PO₄^-）在反应电势区无法自发的接近电极界面，因此在宏观上，该物质只能通过缓冲作用来间接影响电极界面的HER反应。所以本文选取了三种正电氢源做进一步的计算，NH₄⁺，MEAH⁺和IMZH⁺。结果表明，只有从NH₄⁺上解离出的质子可以直接转移到电极界面。而对于其余两种氢源而言，解离出的质子会首先被水分子氢键网络所捕获。结果表明，氢源NH₄⁺直接参加界面电极反应的可能性是存在的，而且其优异的HER性能也佐证了这一点。除此以外，本文也证明了在电极界面和水分子氢键网络之间存在对于游离质子的竞争机制。上述解离过程的具体信息可以参考原文补充材料中的视频附件。

（1）本文在基于实验测量、原位表征和分子计算的基础上，证明了NH₄⁺电解质在近中性电解水中应用的优越性，印证了电解质工程的重要性，也为后续近中性电解水催化剂开发提供了新的思路，表明电解水整体性能的提升需要催化剂和电解质工程两方面的提升，以及对于二者协同作用的深入分析。

（2）除此以外，本文提出的两步热力学计算法可以从理论上给出不同离子氢源物质从体相溶液迁移至电极界面的能量趋势，并且具有极大的可迁移性和通用性，对于二氧化碳电化学还原和氮气还原均具有一定的借鉴意义。为了进一步描述电极界面的离子状态的行为，该方法在未来需要与微观动力学结合，以便发展出更为精细的模型。

（3）本文提出了一种在分子层面判断氢源物质能否直接参与阴极析氢反应的理论依据，以及发现了电极界面和水分子氢键网络之间对于游离质子的竞争机制，为目前电化学界面模拟和溶剂化效应的影响提供了新的见解思路。

ACS Catal. 2024, 14, XXX, 14606–14621

项目支持：清华大学山西清洁能源研究院共性关键项目（2023JG0301006）