解决锂金属电池容量衰减难题：复旦大学的界面改性与预锂化方法- 大数跨境

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解决锂金属电池容量衰减难题：复旦大学的界面改性与预锂化方法

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2024-09-11

导读：从锂金属电池到无阳极方案：傅正文教授团队探索高能量密度电池的前沿突破

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文章信息

复旦傅正文团队《Small》：通过具有保护性的超薄离子传输促进界面修饰和表面预锂化实现高能量密度无阳极锂金属电池

第一作者：Jia Lu

通讯作者：傅正文*

单位：复旦大学

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研究背景

实现高能量密度可充电电池是推动3C产品、电动汽车、大规模智能电网发展的全球性战略项目。当代锂离子电池（LIBs）很难提供超过300 Wh kg⁻¹的实际能量密度。由于金属锂超低的氧化还原电位（与标准氢电极相比为- 3.04 V）、超高的质量和体积理论比容量（3860 mAh g^-1、2061 mAh cm^-3）和相对较低的密度（0.534 g cm^-3），金属锂被认为是取代石墨作为高能量密度可充电电池负极材料的合适选择。然而，典型的锂金属电池（LMBs）通常使用过量的锂，如厚的锂片，来抵消锂枝晶不断生长和循环过程中固态电解质界面（SEI）的反复破裂和形成所导致的不可逆的活性Li⁺损失，但过量的锂的使用不可避免地导致严重的能量密度衰减和安全风险。无阳极锂金属电池（AFLMBs）采用无过量锂的Cu集流体作为阳极，被认为是改进LMBs结构设计以提高能量密度、增强安全性、降低成本和简化电池组装的有效策略。然而，AFLMBs的零锂过量特性决定了阴极是Li⁺的唯一供应者，因此活性Li⁺的不可逆损失成为AFLMBs的主要障碍。此外，Cu集流体的非亲锂性导致了不均匀的锂沉积/剥离行为，从而导致电流密度分布不均匀，加速了锂枝晶和“死锂”的生长。因此，持续的活性Li⁺损失和不良的锂沉积/剥离稳定性和可逆性无疑会加速AFLMBs容量和寿命的恶化。

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文章简介

近日，复旦大学傅正文教授团队在国际知名期刊《Small》上发表题为“Toward High-Energy-Density Initial-Anode-Free Lithium-Metal Batteries via Ultra-Thin Protective Ion-Transport-Promoting Interface Modification and Surface Prelithiation”的研究工作。该工作采用射频磁控溅射法制备了一种三层结构的LS-Cu集流体，包括一层Si/C混合亲锂层和一层LiCPON固态电解质层。实验表征和理论模拟表明，LiCPON固态电解质层可以原位分解成促进离子传输的坚固保护层，不仅可以调节均匀的锂沉积/剥离行为，还可以抑制Si/C混合亲锂层的粉碎和失活。当与表面预锂化的Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂（Preli-LRM）阴极结合时，Preli-LRM||LS-Cu全电池初始能量密度为896.1 Wh kg^-1，循环50次后保持354.1 Wh kg^-1。该策略为AFLMBs的开发提供了一种创新的设计，可以同时补偿活性Li⁺损失和诱导均匀的Li沉积/剥离行为。

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图文导读

图1. Cu、S-Cu和LS-Cu电极的制备与表征。a) 制备过程的示意图和所制备电极的数码照片。在Si衬底上的Si/C薄膜的b) 表面SEM图像、c) 截面SEM图像和d) 三维AFM图像。在Si衬底上与Si/C薄膜结合的LiCPON薄膜的 e) 表面SEM图像、f) 截面SEM图像和g) 三维AFM图像。Comsol模拟了Si/C薄膜的形貌和粗糙度对电流密度的影响，以及与Si/C薄膜结合的LiCPON薄膜对电流密度的影响。灰线表示电流密度的分布。j) LS-Cu电极的Si 2p, C 1s, Li 1s和P 2p的XPS图。k) LS-Cu电极的三维TOF-SIMS表征。

图2. Li||S-Cu和Li||LS-Cu半电池的电化学性能。a) 首圈放电/充电曲线与相应的放大的b) 电压极化和c) 放电曲线。d) Li||S-Cu和e) Li||LS-Cu半电池的放电/充电曲线，以及f) Si/C薄膜容量衰减的比较。g) 长循环下的库仑效率。h) 塔菲尔曲线和交换电流密度。i) 循环前和j) 首圈循环后的EIS测量，以及根据等效电路k) Rs和Rct的拟合结果。上述半电池在0.5 mA cm^-2的电流密度下以6 M LiFSI / DME的电解液循环，其限制容量为0.5 mAh cm^-2。

图3. LiCPON原位分解形成促进离子传输界面的XPS组分研究及Li⁺在集流体表面的沉积行为的Comsol模拟。S-Cu（左）和LS-Cu（右）电极在初始极限放电容量为0.03 mAh cm^-2、电流密度为0.003 mA cm^-2、电解液为6 M LiFSI / DME时的a) Si 2p、b) N 1s、c) C 1s、d) O 1s和e) P 2p XPS图。f) 在Li||Cu、Li||S-Cu和Li||LS-Cu半电池中，分别在原始Cu、S-Cu和LS-Cu电极上电镀和生长Li+100 s的Comsol模拟。红色箭头表示Li⁺通量的方向。

图4. 原始Cu、S-Cu和LS-Cu电极上锂沉积/剥离的形貌及原位构建促进离子传输界面保护机制示意图。镀锂后a) 原始Cu、b) S-Cu和c) LS-Cu电极的表面SEM图像和数码照片。锂剥离后d) 原始Cu、e) S-Cu和f) LS-Cu电极的截面SEM图像。在0.5 mA cm^-2的电流密度和6 M LiFSI / DME电解液下，先对半电池放电，然后充电，限制容量为2 mAh cm^-2。g) LiCPON分解原位构建促进离子传输界面对抑制Si/C混合亲锂层粉碎失活的保护机制示意图。

图5. LRM||Cu和Preli-LRM||LS-Cu全电池的电化学性能。a) Preli-LRM||LS-Cu全电池结构和工作原理示意图。b) 在0.05 C下的首圈充放电曲线、c) 在0.2 C下的第60圈充放电曲线和d) 60圈循环性能。e) 基于CR2032扣式电池在第1圈和第50圈所计算的质量能量密度。f) 基于模拟Preli-LRM||LS-Cu软包电池所计算的首圈质量能量密度，并与目前最先进的采用预锂化和界面修饰的无阳极软包电池进行比较。g,h) 循环2圈后和j,k) 循环60圈后全电池的EIS测量值和相应的DRT图。根据低频区Z′~ω-1/2的关系所计算出的i) 第2圈后的和l) 第60圈后的DLi⁺。上述两种全电池的工作电压为2.0~4.8 V，在1 M LiPF₆ / FEC:FEMC: HFE = 1:3:1 wt% / 0.02 M LiDFOB的电解液中，前2圈在0.05 C, 后续在0.2 C下循环。

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文章小结

本工作采用射频磁控溅射法制备了一种先进的三层LS-Cu集流体，该集流器拥有≈150 nm的Si/C混合亲锂层和≈30 nm的上层LiCPON固态电解质层。LiCPON固态电解质层可以与Si/C混合亲锂层发生自发反应，导致Si/C混合亲锂层发生部分预锂化，并且在LiCPON网络中产生若干空位，使得LiCPON固态电解质层的亲锂性增强。LiCPON固态电解质层在半电池和全电池中分解成具有高离子电导率的亲锂Li₃N、Li₃N_1-x、Li₂O和Li₃P产物，形成原位促进离子传输的坚固保护层，抑制Si/C混合亲锂层的粉碎和失活，调节均匀的锂沉积/剥离行为。在半电池中的电化学性能得到了显著改善，包括降低了电压极化和锂形核过电位，优化了循环稳定性，延长了寿命，促进了电荷转移动力学。结合在LRM阴极上覆盖3 μm牺牲性Li₃N的表面预锂化方法，Preli-LRM||LS-Cu全电池的首圈质量能量密度为896.1 Wh kg^-1，与软包电池的563.3 Wh kg^-1相对应。在2.0~4.8 V的高工作电压范围内，经过50圈循环后，质量能量密度保持在354.1 Wh kg^-1，是LRM||Cu全电池37.5 Wh kg^-1的10倍左右。本研究提出了一种采用表面预锂化和界面修饰同时实现高能量密度和高安全性的AFLMBs的新方法，为未来AFLMBs的发展提供了创新的设计理念。

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文章链接

Toward High-Energy-Density Initial-Anode-Free Lithium-Metal Batteries via Ultra-Thin Protective Ion-Transport-Promoting Interface Modification and Surface Prelithiation

https://doi.org/10.1002/smll.202406359

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通讯作者简介

傅正文：复旦大学化学系教授，博士生导师，主要从事全固态薄膜电池与储能材料的物理化学研究。承担或完成了包括国家“863”、“973” 课题以及国家自然科学基金课题在内的国家与省部级课题10余项。在国内外重要学术期刊发表学术论文200 余篇；论文被它引近 8000次。曾获国家级教学成果奖二等奖，与上海市自然科学奖三等奖。近5 年代表性成果发表在 Nature Communications，Angewandte Chemie，Advanced Materials，Energy Storage Materials等国际著名期刊。