二硫化钼高赝电容存储的起源与设计原则，构建高性能水系锌离子电池

Sifan Qiao, Wei Zhang, Yong Gao, Xinyan Zhou, Qing Liang, Zhenhai Xia, Seung Jo Yoo, Jin-Gyu Kim, Oleksandr Bondarchuk, Zhenzhen Zhao, Fuxi Liu, Xin Ge, Chengxiang Huang, He Yang, Hongge Pan, Weitao Zheng, Highly-pseudocapacitive Origin and Design Principles of MoS₂ for High-performance Aqueous Zinc-Ion Storage, Acta Materialia, 2024, 120370.

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2024.120370

水系锌离子电池(AZIBs)是最有希望与锂离子电池(LIBs)进行整合的高安全性储能装置。然而，AZIBs的相关研究仍处于起步阶段，存在大量空白。迄今为止，正极材料的设计仍迫切需要解决两个关键问题，即:1）由于水合Zn²⁺溶剂化结构引起的静电相互作用和载流子转移阻力非常强，导致反应过程中载流子扩散系数较差，以及2）循环稳定性差，特别是在低倍率下，活性物质的溶解，脱落问题(如锰基氧化物，钒基氧化物)。

实验分析一 原子级别研究MoS₂正极的Zn²⁺化学吸附过程

建立结构模型探索Zn²⁺可能的化学吸附活性位点，随着Zn²⁺连续加入到1T-MoS₂表面，首先自发吸附到模型组的最低能垒，然后是第二低的吸附能垒。最后，当覆盖率θ达到1时，从表面诱导的二维吸附(赝电容型储能机制)转变为三维体相(电池型储能机制)。所以调节锌的吸附势垒可以提高准二维插层型赝电容材料的贡献。

图1 锌离子吸附过程

实验分析二 原子能级上Zn²⁺的化学吸附与能量密度和功率密度的关系

图2 Zn²⁺吸附的能量水平填充理论研究

实验分析三 实验验证

图3 rag-MoS₂的合成及结构表征

图4 rag-MoS₂的形貌和结构表征

为了探究获得的高赝电容rag-MoS₂电极材料的锌离子存储可行性，组装了Zn-MoS₂纽扣电池，利用金属锌作为负极，三氟甲烷磺酸锌作为水溶液，进行储锌性能测试，如图5所示。当电流密度在0.05 A g⁻¹时，电池的放电容量达到232.59 mAhg⁻¹，而结晶度良好的MoS₂在0.1 A g^-1时，放电比容量仅达到~5 mAhg^-1，这与Zn²⁺的溶剂化结构有关，可以合理地认为晶相完整的MoS₂与[Zn(H₂O)₆]²⁺之间存在强烈的静电斥力。而rag- MoS₂打破了给定晶格间距的限制，增加了吸附位的数量，提供了额外的赝电容存储贡献。此外，也展现了比较优异的循环稳定性， 0.05 A g⁻¹时，可以稳定循环150次以上，打破了低电流密度下活性物质溶解的缺陷。在5 A g^-1电流密度下，2100次循环后其容量保持率为83.8%。

图5 MoS₂的电化学性能表征

进一步探究rag-MoS₂的储锌机理，该团队通过一系列的非原位表征手段对其进行了分析，如图6所示，XPS测试发现，Zn²⁺的嵌入和脱嵌伴随着Mo价态的相应转变，Mo⁶⁺信号明显增强。经氩离子刻蚀的Zn 2p的XPS光谱，表明Zn²⁺的嵌入与脱嵌。有趣的是，首圈的非原位XRD任何电位下都显示出不明显的衍射峰(图6e)，说明rag-MoS₂结构仍保持了较差的结晶度，这也意味着只插入了Zn离子，rag-MoS₂可以缓解与水合Zn²⁺的静电相互作用力，进一步保持结构的稳定性。非原位SXES(图6f)也证明位于192.48 eV处Mo的M4,5-O2,3的吸附峰与初始状态相比，出现了可逆的偏移与再恢复，这意味着捕获和释放电子的平衡，通过DFT模拟对锌离子储存机理进行深入了解，协同调整内在因素(ΔGmin趋近于0)和其他外在因素可以使Zn²⁺更易吸附到在MoS₂表面或近表面，弱化了界面吸附能垒。

图6 MoS₂的存储机制研究

图7 Zn在1T-MoS₂表面化学吸附的电荷转移及电子结构示意图

郑伟涛，教授，低维材料课题组组长。国家杰出青年基金获得者，“教育部重大人才工程”特聘教授。兼任中国晶体学会副理事长、中国材料研究学会常务理事、国际衍射数据中心（ICDD）委员、国际Appl. Surf. Sci.、Vacuum杂志编委等职。主要研究方向为超硬、纳米和功能薄膜材料，能源材料及材料的计算模拟。先后承担国家863、国家基金委重点项目、科技部重大仪器专项等科研项目10余项，获得吉林省科技进步一等奖、吉林省自然科学奖一等奖3项，科睿唯安“高被引科学家”榜单（2022-2023），著有《薄膜材料与薄膜技术》等。

潘洪革，西安工业大学新能源科学与技术研究院教授，博士生导师，全国百篇优秀博士论文获得者，全国模范教师，国际期刊Journal of Alloys and Compounds主编（Editor-in-Chief），国家杰出青年基金获得者、教育部长江学者特聘教授、中组部万人计划、科技部中青年科技创新领军人才。主要研究方向为高容量固态储氢材料、高性能二次电池、能源材料中的催化及催化机理以及学科交叉在材料科学中的应用。先后承担和完成了包括国家自然科学基金重点项目、重点联合项目、杰出青年基金、面上项目、国家重点研发计划课题、国家“973”、“863”课题、教育部新世纪人才计划等50余项国家级和省部级科研项目。获浙江省自然科学一等奖和陕西省自然科学奖一等奖各1项。授权中国发明专利80余项，其中美国和日本PCT专利各1项；著作1本；在包括Nature Catalysis, Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci., Adv. Mater.，等国际学术期刊上发表SCI收录论文500余篇；发表的论文被引20000余次，论文H-index值为77。

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