天津大学杨春鹏教授、郑州大学张旭研究员： LiI助力1800圈长循环全固态锂硒电池- 大数跨境

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天津大学杨春鹏教授、郑州大学张旭研究员： LiI助力1800圈长循环全固态锂硒电池

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2024-09-25

导读：天津大学杨春鹏教授、郑州大学张旭研究员： LiI助力1800圈长循环全固态锂硒电池

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文章信息

LiI活性添加剂助力高容量、长寿命全固态锂硒电池

第一作者：葛慧琳，黄笃林

通讯作者：杨春鹏*，张旭*

单位：天津大学，郑州大学

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研究背景

锂硒（Li–Se）电池由于其与锂硫（Li–S）电池相当的高理论体积能量密度（2528 Wh L⁻¹）以及远超传统锂离子电池的高质量能量密度（1155 Wh kg⁻¹），被认为是一种有前景的电化学储能系统。上述特质使得Li–Se电池特别适用于堆叠空间受限的便携式电子设备和电动汽车。此外，Se（1×10⁻⁵ S cm⁻¹）的电子电导率远高于S（5×10⁻³⁰ S cm⁻¹），这是加速反应动力学和提高活性物质利用率的关键。目前，液态Li–Se电池的实际应用主要受到醚类电解液中不可避免的多硒化物穿梭效应，有机电解液的易燃性和锂金属/电解液界面严重的寄生反应和枝晶生长所带来的安全隐患两大阻碍。而使用无机固态电解质（SSE）发展全固态Li–Se电池可能为这些问题提供最终解决方案。

尽管全固态Li–Se电池具有可靠的安全性，可以从本质上消除穿梭效应，但仍存在待克服的挑战，包括固固接触差导致的界面阻抗大，固相转化能垒高导致的氧化还原动力学缓慢，以及类似于全固态Li–S电池其正极反应机制尚不清楚。一些前期工作提供了几种可行的方法来缓解上述困难，例如加入各种导电碳，匹配新型固态电解质以及制备SexSy固溶体来提高电池容量。在全固态Se正极反应路径方面，早期的工作通常认为是Se和Li₂Se之间的一步反应，而最近放电中间产物Li₂Se₆被提出。虽然全固态Li–Se电池的研究越来越受到重视，但仍处于起步阶段。目前缺乏有效的正极结构设计来增强界面Li+传输和反应动力学，还需深入理解全固态Se转化过程。

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文章简介

近日，来自天津大学的杨春鹏教授、杨全红教授与郑州大学的张旭研究员、周震教授合作，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“High-Capacity, Long-Life All-Solid-State Lithium–Selenium Batteries Enabled by Lithium Iodide Active Additive”的研究性文章。该工作提出将碘化锂（LiI）作为活性添加剂引入Se复合正极中，以建立有效的正极Li+传输网络并提升Se/Li₂Se反应动力学（图1a）。对于Li₂Se的氧化过程，LiI可以结合Li₂Se并减弱Li-Se相互作用，促进Li₂Se解离，从而表现出催化活性。当充电电位高于2 V（vs. Li⁺/Li-In）时，部分LiI被氧化为I2对应于较短的充电平台，这也相应地贡献了一些额外的容量（图1b，c）。在放电过程中，生成的I₂在一系列Se锂化之前被还原为LiI，然后LiI保持理想的催化活性和吸附能力，可增强Li+界面传输从而加速Se还原动力学。得益于上述优势，在室温1C条件下，LiI基全固态Li–Se电池匹配Li₆PS₅Br（LiPSBr）电解质，在1800圈循环后仍具有862 mAh gSe⁻¹的超理论值的高可逆容量。这项工作为提升全固态硒正极的反应动力学提供了一种简单可行的策略，并推动了高比能、长寿命及高安全性Li–Se电池的发展。

图1. LiI基全固态Li–Se电池的设计：a) 全固态Li–Se电池的结构示意图；添加LiI的全固态Li–Se电池的b) 转换过程示意图，以及c)充放电行为；在充电过程中，LiI与Li₂Se作用减弱Li-Se键并促进Li₂Se的解离。部分LiI在充电结束时可被氧化为I₂，从而提供一些额外的容量。生成的I2将在放电过程中首先被还原为LiI，而LiI可以保持理想的催化活性，以增强Li+的传输和Se的还原动力学。

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本文要点

要点一：Se-LiI结构与相互作用

采用高能球磨法制备Se-LiI复合物，Se和LiI混合均匀，呈微米级聚集体(图2a-c)，LiI纳米颗粒在无定形Se区域上分散良好（图2d），有利于有效的Se-LiI接触和快速的界面离子传输。X射线光电子能谱（XPS）进一步证实了Se和LiI之间的化学相互作用（图2e，f）。X射线衍射（XRD）图谱显示，LiI保持了其初始结晶态（图2g），而商业的三方晶系Se（拉曼位移232 cm⁻¹）转变为无定形Se链（拉曼位移252 cm⁻¹)，与透射电子显微镜（TEM）结果一致（图2h）。扫描电子显微镜（SEM）和相应的能量色散X射线能谱（EDS）元素面分布图像描绘了复合正极Se、LiI、KB和LiPSBr的均匀分布（图2i）。

图2. Se-LiI的结构与相互作用：a）Se-LiI的TEM图像，相应的EDS元素mapping图像b）Se和c）I；d）Se-LiI的HRTEM图像；Se，LiI和Se-LiI的e）Se 3d和f）I 3d XPS图谱；Se、LiI、Se-LiI及其复合正极的g）XRD图谱和h）拉曼图谱；I）含LiI的Se复合正极SEM及相应EDS元素mapping图像。

要点二：LiI基Se正极反应动力学

含有LiI的电池在0.4 mA cm⁻²（0.5C）下的初始容量为882 mAh gSe⁻¹，远高于没有LiI的电池（650 mAh gSe⁻¹）。前者充放电曲线表现出两个平台(高电位对应于LiI↔I₂，低电位为Li₂Se↔Se)，而不含LiI的正极只呈现一个明显的放电平台，似乎经历一步Se/Li₂Se转化（图3a）。然而，相应的dQ/dV图反映出Se可能首先被还原为长链Li₂Sex（4≤x≤8），然后再被还原为Li₂Se₂/Li₂Se（图3b）。比较恒流间歇滴定技术（GITT）过电位，发现第二步Li₂Sex→Li₂Se₂/Li₂Se（Li₂Sex→Se₈）反应更加困难（图3c）。利用循环伏安法（CV）研究了Se正极的电化学行为以及LiI对Se氧化还原反应表观活化能（Ea）的影响（图3d）。随着温度的升高，还原峰i的分峰逐渐明显，宽的氧化峰iii也分为两个，均揭示了多硒化物参与，这归因于高温加速了Se氧化还原反应速率。LiI基Se正极的Ea值明显更低，表明LiI降低了反应能垒（图3e）。使用直流(DC)极化技术区分Se-LiPSBr复合材料的有效离子电导率，添加LiI的复合材料的电阻明显降低，离子电导率为5.8×10⁻⁴ S cm⁻¹，高于未添加LiI的复合材料（3.4×10⁻⁴ S cm⁻¹）（图3f）。因此，LiI有助于增强Li+在Se-LiPSBr界面上的迁移。通过拟合原位电化学阻抗谱(EIS)，揭示了全固态Li-Se电池的系统电阻（Rs）、界面电阻（Rsurf）和电荷转移电阻（Rct）的演变（图3g）。电阻的变化以及相应的弛豫时间分布（DRT）分析验证了LiI添加剂有利于改善Se/LiPSBr的界面离子传导，有利于复合正极Li⁺/e⁻的传导（图3h，i）。

图3. LiI基Se正极的反应动力学：有/无LiI的全固态Li–Se电池在0.4 mA cm⁻²（0.5C）、Se载量为1.1–1.3 mg cm⁻²条件下的a）恒流充放电曲线，b）相应的dQ/dV曲线及c）GITT曲线；d）LiI基全固态Li-Se电池在不同温度下的CV曲线，扫描速率为0.1 mV s⁻¹；e）有/无LiI的正极放电过程的表观活化能；f）用DC极化测量的有/无LiI的Se-LiPSBr复合物的有效离子电导率；g）有/无LiI的全固态Li–Se电池在不同放电电位下Rs、Rsurf和Rct的演变；h）LiI基Se正极放电过程的DRT曲线；i）有/无LiI的正极放电过程弛豫函数γ (τ)的演变。

要点三：LiI基全固态Li–Se电池性能

LiI的加入明显提高了电池容量，降低了电化学极化。具有最高放电容量和循环稳定性的最佳Se与LiI质量比为2：1（图4a）。图4b显示了有/无LiI的正极的倍率性能。LiI基Se正极提供的容量更高，表现出优异的可逆性。高载Se为5.0 mg cm⁻²正极经过100次循环后，有/无LiI的电池面容量分别达到3.2和2.2 mAh cm⁻²（图4c）。更重要的是，LiI基Se正极在0.8 mA cm⁻²（1C）下具有出色的1800圈长循环稳定性，并保持在862 mAh gSe⁻¹的优异容量（图4d，e）。LiI的催化活性和氧化还原活性以及少量LiPSBr的电化学分解这三个因素共同贡献了高放电容量。此外，在1.6 mA cm⁻²（2C）的高电流密度下，显示出634 mAh gSe⁻¹的初始容量，并在2000圈循环中保留523 mAh gSe⁻¹的可逆容量（图4f）。这些结果表明，LiI能够提高Se/Li₂Se固固转化动力学，并在高倍率、高负载和长时间循环条件下实现高容量、高稳定性的全固态Li–Se电池。该工作中电池的循环寿命远超文献报道的全固态Li–Se电池寿命值（图4g）。

图4. 有/无LiI的全固态Li–Se电池性能：a）不同LiI含量的全固态Li–Se电池在0.4 mA cm⁻²（0.5C）下的循环性能；b）倍率性能，Se载量为1.1–1.2 mg cm⁻²；c）在0.4 mA cm⁻²（0.12C）、Se载量为5.0 mg cm⁻²下，有/无LiI的Se正极的循环性能；有/无LiI的Se正极在0.8 mA cm⁻²（1C）、Se载量为1.2 mg cm⁻²下的d）循环性能及e）不同循环圈数的充放电曲线；f）有/无LiI的Se正极在1.6 mA cm⁻²（2C）Se载量为1.2 mg cm⁻²下的循环性能；g)文献报道的全固态Li–Se电池循环寿命和循环后比容量的比较。

要点四：全固态Li–Se电池反应机理

为了在分子水平上深入理解Se物种与LiI之间的化学相互作用和催化作用，采用密度泛函理论（DFT）方法进行吸附能计算。LiI对Se物种的吸附能均强于非极性石墨烯（图5a），LiI作为活性位点有利于锚定Se物种，加速Se↔Li₂Se的转化。非原位拉曼揭示了全固态Li–Se电池的基本反应机理（图5b）。在锂化过程中，无定形的硒链结构被破坏，拉曼峰逐渐减弱，当放电至1.3 V，该峰向拉曼位移较低的位置有明显的宽化，与长链Li₂Sex的产生一致。放电过程结束时Se峰完全消失，证实了从Se到Li₂Se的转化；在充电过程中展示出完全的可逆性。XPS分析为理解LiI改善反应动力学和调控硒物种演变提供了更有效的证据（图5c，d）。LiI可催化加速放电过程Li₂Sex向Li₂Se的还原，以及Li₂Se向长链Li₂Sex和单质Se的充电氧化过程。I 3d XPS谱中未提取到明显的I2峰，说明LiI为主体，保持了理想的催化活性（图5e）。不同于Li-O2电池典型的氧化还原介质（RM）作用，LiI在Li₂Se充电发生氧化之后被电化学氧化为I2，而在放电过程中优先还原生成的LiI不能被Se化学氧化。因此，LiI在该体系中的作用是催化剂，而不是RM。

图5. 有/无LiI的全固态Li–Se电池反应机理：a）Se8、Li₂Se₆、Li2Se₂和Li₂Se与LiI和石墨烯的结合能，插图是Se物种在LiI和石墨烯基底上的最佳吸附构型，黄色、蓝色（绿色）、紫色和灰色球分别代表Se、Li、I和C原子；b）LiI基Se正极在第一个循环的的非原位拉曼图谱；c）有LiI和d）无LiI的Se正极在第一次循环的非原位Se 3d XPS图谱；e）LiI基Se正极在第一次循环的非原位I 3d XPS图谱。

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文章链接

High-Capacity, Long-Life All-Solid-State Lithium–Selenium Batteries Enabled by Lithium Iodide Active Additive

https://doi.org/10.1002/aenm.202403449

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通讯作者简介

杨春鹏：天津大学化工学院教授，国家级青年人才。2011年本科毕业于中国科学技术大学，2016博士毕业于中国科学院大学（中科院化学所），2016-2021年于马里兰大学从事博士后工作，2021年入职天津大学。聚焦高安全高比能电化学储能研究，在全固态电池固态电解质、高比能正负极材料、水系锌电池材料与器件等方面取得了系列创新成果，相关结果以第一作者/通讯作者在Nature, Nat. Commun., Sci. Adv., PNAS, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊上发表，多篇入选ESI高被引论文，总引用超万次（单篇引用超千次），获多项中国专利、美国专利及PCT国际专利授权以及2022 R&D 100 Awards等奖励。

张旭：郑州大学化工学院直聘研究员，多年来致力于结合理论计算与机器学习研究二维无机催化材料。长期致力于结合计算模拟、高通量筛选和机器学习等方法，围绕能量存储与转化材料的设计、筛选及界面催化反应机理的探索等方面开展系统性工作。以(共同)第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表论文40余篇，引用7000余次。

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第一作者简介

葛慧琳，2022年本科毕业于天津大学，现为天津大学化工学院2022级博士生，导师为天津大学杨全红教授、杨春鹏教授。主要研究方向为全固态锂硫（硒）电池关键电极材料设计与反应机制研究。

黄笃林，2022年本科毕业于郑州大学，现为郑州大学化工学院2022级硕士生，导师为郑州大学周震教授、张旭研究员。主要研究方向为二维材料层间滑移机制的揭示及界面催化机理的探索。

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课题组介绍

天津市先进碳与电化学储能重点实验室（Nanoyang团队）以碳功能材料为研究切口，以高性能电化学储能应用为愿景，深耕碳功能材料结构设计、制备科学和能量存储与转化机制，实现从策略、方法、材料、电极、器件全链条构建致密储能器件的科研路径。团队带头人杨全红博士为天津大学化工学院北洋讲席教授，国家杰出青年科学基金获得者、教育部“长江学者”特聘教授、中组部“万人计划”领军人才，“工程科学和综合交叉”国家重点研发计划首席科学家。团队先后在Nat. Sustain.、Nat. Chem.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.、Energy Environ. Sci.等全球知名高水平刊物发表SCI论文400余篇，引用50000余次。先后承担国家重点研发项目、973课题、国家自然科学基金（杰青、重点）、中国工程院重大战略咨询项目、中组部千人计划等国家级和省部级项目50余项，授权中国和国际授权发明专利50余件。成果曾获国家技术发明二等奖、教育部自然科学一等奖、天津市自然科学一等奖等学术奖励。