孙涛教授、邹如强教授、吕炯教授 ACS Nano观点：原子级隙态工程增强二硫化钼碱性电解水产氢活性

第一作者：孙涛、杨通

通讯作者：孙涛、邹如强、吕炯

单位：西北大学，北京大学，新加坡国立大学

铂（Pt）基材料以其作为高效HER催化剂而备受关注，但由于其成本和稀缺性而严重阻碍了其电催化产氢装置的广泛应用。因此，开发非贵金属（NPM）替代贵金属催化剂变得至关重要。二硫化钼（MoS₂）是一种被广泛探索的NPM HER电催化剂，以其稳定性优、来源丰富等优点而引起广泛关注，其边缘位点被公认为是活性HER催化中心。然而其催化活性仍然距离商业Pt/C催化剂存在很大差距，提高MoS₂催化性能的策略包括增加活性位点的暴露、杂原子掺杂和采用异质结构工程等。尽管取得了这些进步，但克服碱性介质中HER过电位高的现象仍然存在巨大挑战。激活TMD基面的探索主要集中在在硫化物体系中引入大量原子空位、形成空位-杂原子复合物或产生应变等。虽然这些方法能有效提高催化活性，但在实际的大规模合成催化剂中，存在巨大挑战。此外，合成金属单原子掺杂的MoS₂材料通常需要涉及多个步骤，制备过程较为复杂。此外，对于多数MoS₂基催化材料而言，其催化HER活性主要在酸性介质中评估，碱性介质中性能较差。

近日，来自西北大学的孙涛教授、北京大学的邹如强教授、新加坡国立大学的吕炯教授合作，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Atomic Gap-State Engineering of MoS₂ for Alkaline Water and Seawater Splitting”的观点文章。该观点文章分析了金属单原子掺杂二硫化钼增强其碱性介质中电解水产氢活性的原因，提出了掺杂构建先进HER材料的策略。

利用硫代乙酰胺分解产生的弱酸性条件，有效抑制了掺杂金属纳米颗粒的形成。一方面硫代乙酰胺分解产生硫源参与二硫化钼合成，同时异质掺杂金属与硫原子配位进入二硫化钼晶格中，替换钼原子，多余金属基颗粒被形成的酸性条件溶解。在后续洗涤过程中，多余未掺杂进入二硫化钼晶格中的金属离子则被洗涤去除，从而一步形成金属单原子掺杂二硫化钼材料。

碱性条件下，二硫化钼电催化分解水产氢活性与掺杂钴原子浓度密切相关。电催化活性随着掺杂金属含量的增加其HER活性逐渐提高，当掺杂含量为2.86 wt%时展现出最优异的催化活性，10 mA cm^-2的电流密度下Co₁/MoS₂表现出36 mV的低过电位，与Pt/C仅有8 mV的差异（Pt/C为28 mV）。Co₁/MoS₂的塔菲尔斜率为41 mV dec^-1，略高于Pt/C，远低于MoS₂和泡沫镍的118和179 mV dec^-1。同时Co₁/MoS₂也展现出优异的HER稳定性，远优于商业Pt/C催化剂。同其余报道的非贵金属催化剂比较，Co₁/MoS₂展现出优异的催化活性。在碱性海水电解液中，Co₁/MoS₂催化剂也展现出优异的催化产氢活性和稳定性。

实验证明单原子钴掺杂显著改变了二硫化钼中S的电子云密度，随着掺杂含量的增加，S原子上电子云密度降低，这意味其空态数目增加。适合的空态数目有助于改变活性氢原子在S原子上的吸附能，空态太多，吸附太强，反之吸附弱。适当的空态数目有助于HER过程的进行，从而展现出优异的HER活性。

本工作成功构建了系列金属单原子掺杂的二硫化钼电催化材料。通过掺杂金属种类和含量的调变，成功获得了碱性介质中的高活性和高稳定性二硫化钼基单原子电催化材料。单原子钴的引入成功调变了二硫化钼的基面硫原子电子云密度，同时在二硫化钼的费米能级附近产生新的能级，从而产生了高活性HER位点，最终提升了二硫化钼在碱性中的HER性能。理论研究和同步辐射实验也印证了这一点。该工作为设计和构建新型高效的非贵金属碱性电解水产氢催化剂提供了一种可借鉴的新思路，即单原子掺杂和浓度调控增强基底催化活性。

Atomic Gap-State Engineering of MoS₂ for Alkaline Water and Seawater Splitting

孙涛，西北大学化工学院、教授。曾在新加坡国立大学从事博士后研究（合作导师：吕炯教授）。研究方向为非贵金属纳米电催化材料的精细结构调控及其电催化分解水及能源催化转化，在Nature Nanotechnology、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、ACS Nano、ACS Catalysis和Advanced Science等期刊发表论文90余篇，引用5600余次，H-因子35。

邹如强，北京大学博雅特聘教授、博士生导师、国家杰出青年基金获得者。2004年于南开大学获理学硕士学位，2008年于日本神户大学获工学博士学位；2006年-2008年任日本AIST&神户大学JSPS特别研究员（DC），2008年-2010年任美国LosAlamos国家实验室主任博士后研究员，2010年-2019年担任北京大学研究员，2019年-2021年担任北京大学长聘教授，2019年至今，历任北京大学清洁能源研究院、工学院、材料科学与工程学院副院长、院长。其研究领域为功能多孔能源材料，近年来开展多尺度孔结构材料的复合设计与应用研究，在电化学能源存储与转化、热管理材料与技术研究等方面开展了系统性创新工作。

吕炯，新加坡国立大学副教授、讲席教授。JMCA新兴研究者（2019），新加坡国家研究基金会重大科研项目（竞争性研究计划）首席科学家(2023)。2007年于复旦大学获学士学位，2011 年于新加坡国立大学获博士学位，2011年-2014 年，在新加坡国立大学和加州大学伯克利分校从事博士后研究。2015年-2021年担任新加坡国立大学助理教授，2021年至今，担任新加坡国立大学副教授，终身教职，2023年至今任职新加坡国立大学讲席教授。其主要研究方向为：新型未来材料的原子级设计，表征，智能制造；原子精准催化；原子尺度量子纳米科学。