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深圳大学，北京大学，有研（广东）新材料技术研究院，Nano Energy：TEP基电解液实现单晶NMC阴极的超高倍率性能

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2024-09-26

导读：深圳大学，北京大学，有研（广东）新材料技术研究院，Nano Energy：TEP基电解液实现单晶NMC阴极的超高倍率性能

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文章信息

TEP基电解液实现单晶NMC阴极的超高倍率性能

第一作者：陈伶俐

通讯作者：胡江涛*，张黔玲*，潘锋*，肖必威*

通讯单位：深圳大学，北京大学，有研（广东）新材料技术研究院

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研究背景

锂离子电池（LIB）具有能量密度高、使用寿命长等特点，是便携式电子设备、电动汽车、固定储能系统和电网应用的首选电源。然而，锂离子电池的发展却面临着更高的速率性能、更宽的工作温度以及更高的安全性等挑战。特别是富镍层状氧化物，尤其是镍≥80% 的 LiNixMnyCo_1-x-yO₂（NMC），因其理论容量高和工作电压高而备受青睐。由于晶格各向异性应变和相变，多晶富镍阴极在电化学循环过程中容易产生晶间微裂纹，从而导致容量衰减和结构退化。相比之下，单晶富镍阴极由于不存在晶界和均匀的晶格取向，结构完整性和热稳定性得到增强，从而减少了晶间微裂纹和气体演化。然而，微小尺寸的单晶材料呈现出细长的离子扩散通道，导致 Li⁺传输动力学缓慢。

为了提高 NMC 阴极的电化学性能，研究人员采用了多种策略，包括元素掺杂、表面涂层、电解质筛选等。

然而，类似元素掺杂和表面涂层这些方法可能会面临牺牲初始容量、降低速率保持能力以及增加材料成本等挑战。因此，由于材料改性的复杂性和相关的不利影响，研究重点已转向电解质工程。要在消费电子市场广泛采用电池，就必须确保卓越的安全性。然而，使用易燃有机电解质对制造高安全性电池构成了挑战。因此，研究不易燃电解质变得越来越重要。磷基溶剂具有出色的热稳定性，能够形成保护层，防止氧气和热量的影响。特别是磷酸三乙酯（TEP），由于其具有操作温度范围广、锂盐溶解度高、粘度低和熔点低等优点，已被广泛研究。不过，以 TEP 为基础的电解液通常会降低循环稳定性。这是因为 CEI 不稳定，导致电解液持续消耗。因此，必须对辅助剂进行彻底筛选，以减轻 TEP 的不利影响，显著提高电池安全性。一般来说，开发新型电解液（尤其是单晶材料）的目的是形成致密稳定的 CEI层，同时确保锂离子在溶解和跨界面扩散过程中遇到最小的能量障碍。

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文章简介

近日，深圳大学胡江涛/张黔玲教授、北京大学潘锋教授、有研（广东）新材料技术研究院肖必威等人提出了一种新型不燃电解液，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Ultra-high rate performance of single-crystalline NMC cathodes enabled by a TEP-based electrolyte”的文章。该项工作利用磷酸三乙酯（TEP）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）优化Li⁺溶解环境，降低配位数并降低Li⁺传输的能量阈值。机理研究表明，这种干预不仅加速了电极/电解质界面上的 Li⁺传输，还催化了富含 LiF 的 CEI 层的形成。因此，单晶 NMC83 阴极在 0.1C 和 0.5C 下分别表现出约 209 mAh g^-1 和 192 mAh g^-1 的高倍率放电容量。坚固的 CEI 层还能减轻寄生反应，大幅提高循环寿命，在 1C 下循环 300 次后，容量保持率从 46.1% 提高到 88.2%。这项工作强调了溶解鞘工程对单晶阴极界面动力学的变革性影响，为更耐用、更高效的储能解决方案铺平了道路。

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研究内容

首先研究了TEP和FEC双溶剂对锂离子电池电解液溶剂化结构的影响。通过拉曼光谱分析，发现TEP的加入增强了Li⁺的溶剂化作用，而FEC的加入并未显著改变溶剂化环境。分子动力学模拟结果显示，FEC/TEP-LBF电解液中Li⁺的溶剂化壳层尺寸减小，溶剂分子配位数降低，这有助于Li⁺的脱溶剂化过程。此外，计算了HOMO和LUMO能级，揭示了电解液组分的氧化还原倾向。电势图（MEP）和溶剂化结构的比较进一步证实了TEP分子的空间位阻效应，这有助于提高电解液的离子迁移率和电池性能。安全测试方面，EEP电解液在引燃测试中表现出可燃性，而FTB电解液则显著降低了可燃性，在重复燃烧测试中未能持续燃烧。

图1. 不同电解液的特性。(a) 拉曼光谱。(b,c) 径向分布函数(RDF)和配位数。(d) 溶剂和锂盐的分子轨道能量。EC/EMC-LiPF₆ (e) 和 FEC/TEP-LiBF₄ (f) 溶剂化结构的静电势（ESP）。EC/EMC-LiPF₆ (g) 和 FEC/TEP-LiBF₄ (h) 溶剂化结构示意图。(i,j) 点火测试。

采用EEP和FTB电解液进行电化学性能测试。FTB电池在0.1C下展现出更高的放电比容量（209.3 mAh g^-1），有效利用了更多的可回收活性Li⁺。这种优异的性能归功于提高的充电比容量（237.5 mAh g^-1）和高库仑效率（88.1%）。相比之下，在相同条件下，FTB电池显示出超稳定的循环性能，300圈循环后保持率达到88.2%（4.3V，1C）。此外，为了证实热稳定性，在45°C条件下进行长期循环测试。FTB电池在200个循环后保持了其初始容量的81.3%，与EEP电池的急剧容量下降形成鲜明对比。深入分析倍率性能表明，FTB电池在一系列电流密度下始终优于EEP电池。这种优越性可能归功于 FTB 电解质在提高界面离子动力学方面的能力，从而确保了更强的能量转换效率。据我们所知，该项工作超越了大多数其他已报道的研究。

图2. Li||NMC83电池的电化学性能。(a)单晶NMC83阴极在截止电压为4.3V的初始充放电曲线。(b) 长循环性能。(c) 相应充放电曲线。(d) 高温循环性能。(e) 倍率性能。(f) 本研究工作与现有报告中NMC83的初始放电容量和循环性能的比较。

经过100个循环后，通过原位/非原位XRD监测NMC83正极的晶体结构变化，可以发现EEP电解液导致晶体结构不稳定，而FTB电解液能显著减少H2到H3相变过程中的角度偏移，提高结构稳定性。SEM和TEM分析显示，在 EEP 电解液中的二次粒子出现了明显的裂纹和滑移，而在 FTB 电解液中的单晶颗粒保持完好。这主要归因于 FTB 电解液中的 CEI 层为阴极提供了额外的机械支撑，并在循环过程中减少了微裂纹的扩展。此外，使用EEP电解液的NMC阴极表面观察到厚度为 4.29 至 9.64 nm 的不规则 CEI 薄膜，导致了单晶颗粒内部愈发严重的锂镍混排现象，在电极/电解液界面发现了部分颗粒存在典型的岩盐相结构。而在基于 FTB 电解液条件下形成的 CEI 膜明显更致密、更薄，几乎保留了原有的层状结构。

图3. 单晶NMC83阴极表征。(a,b) 原始和循环后NMC83阴极的XRD图谱。(c,d)循环100次后的NMC83阴极的SEM图像。(e,f)在EEP和FTB电解液中形成的CEI层的TEM图像。(g-j) EEP中循环100次后的单晶NMC83阴极的HRTEM图像，(k-n) FTB中循环100次后的单晶NMC83阴极的HRTEM图像。

为了进一步阐明不同电解液对单晶 NMC83 阴极的影响，使用飞行时间二次离子质谱法（TOF-SIMS）进行了细致的表面化学分析。研究结果表明，在 FTB 电解液中，LiF₂^- 和 F^- 的信号更为明显，这可能归因于含 F 物种，如 LiPO₂F₂。此外，对循环后极片进行了 XPS 蚀刻分析。采用EEP 电解液的极片，NMC83 表面的 C 1s 光谱显示出明显的 C-O键和 C=O 键，表明有机溶剂含量升高。虽然这些官能团对电解质的溶解能力至关重要，但它们会同时放大长循环中的分解风险，从而对电池的稳定性和效率产生不利影响。随着溅射时间的增加，EEP 电解液中的 O 1s 光谱显示，C=O 键和 CO₃^2-主导的 CEI 成分越来越多，其中 CO₃^2- 峰来自碳酸烷基的再氧化。此外，过渡金属氧化物表现出明显的信号，这是由于 HF 的腐蚀作用，而HF 是 LiPF₆ 和碳酸盐溶剂在 NMC83 阴极上分解的副产品，导致过渡金属的溶出。对比两种电解质的 F 1s 光谱，在 FTB 电解液中，有一个明显的 LiF 峰，并在整个溅射过程中始终存在。这证明了 LiF 的稳定存在，表明 FTB电解液能有效防止表面降解，同时促进在 NMC83 表面形成富含 LiF 的弹性 CEI 层。

图4. CEI膜的化学特性分析。(a-d) 不同物种的TOF-SIMS深度分析。(e,g) 相应浓度分布的3D渲染图。(f,h) 相应的二维成像。(i-n)在不同电解液中测试的NMC83电极的XPS刻蚀分析，包括C1s，O1s和F1s。

为了验证快速锂离子动力学，我们检测了在 EEP 和 FTB 电解液不同循环后的电化学阻抗谱。随着循环的延长，EEP 电池内部阻抗的增加会导致过电位成比例地上升，同时电池容量也进行收缩。由于Li⁺的大量脱嵌，EEP电池结构的完整性持续受到影响。而FTB 电池表现出更稳定和更低的阻抗，有效地防止了阴极结构的退化。为了了解电解质如何影响 NMC83 阴极的电荷转移过程，进行了变温阻抗测试。根据Li⁺与电解质的相互作用，锂离子必须首先从周围的溶剂分子中脱溶。相关的拟合结果表明，FTB 电解液在电荷转移过程中所需的活化能最小，因此Li⁺更容易参与电极反应。最后对两种电解质的脱溶过程进行了鲜明的比较，突出了不同溶剂体系的行为。通过计算基本溶剂化结构的解溶能，发现EEP电解液中Li⁺的解溶能为 12.17 eV，超过了在FTB电解液中所需的解溶能。此外，对溶剂分子进行的 Bader 电荷计算，表明EC 和 EMC 中的 O 原子积累了更大的电子密度，表现出更强的电负性，这反过来又增强了它们与Li⁺的相互作用势。因此，FTB电解液系统中的溶剂配置增强了脱溶过程的动力学，从而提高了速率性能。

图5. 揭示电极/电解液界面的界面过程动力学。(a-c) 在EEP和FTB电解液中不同循环下的交流阻抗谱。(d) Nyquist图。(e) Arrhenius图和相应的活化能。(f) 两种不同电解液的反应机制示意图。

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文章链接

Ultra-high rate performance of single-crystalline NMC cathodes enabled by a TEP-based electrolyte

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285524010280

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通讯作者简介

胡江涛，深圳大学化学与环境工程学院副教授，研究生导师，院长助理，深圳市海外高层次人才，中国化学学会会员。2018年获得北京大学理学博士学位，2018-2021年在美国西北太平洋国家实验室从事博士后研究。2021年12月加入深圳大学，在化学与环境工程学院石墨烯及其复合材料研究中心开展新能源材料研发及应用研究工作。截至目前，申请人以第一作者和通讯作者发表SCI论文40余篇，包括National Science Review（1篇）、Joule（1篇）、Energy & Environmental Science （1篇）、ACS Energy Letters（1篇）、Advanced Energy Materials（4篇）、Advanced Functional Materials（2篇）、Nano Letters（2篇）、Carbon Energy（1篇）、Energy Storage Materials（1篇）、Nano Energy（3篇）和Small（1篇）等，累计合作发表SCI论文90余篇，总引用5000余次，H因子37，已获美国授权发明专利2项。2020和2021年连续两次荣获美国西北太平洋国家实验室杰出表现奖。曾在国际和国内会议上给予邀请报告20余次，担任广东省科技厅“新型储能技术路线图”编制专家，Wiley旗下Battery Energy杂志青年编委， Nano Energy、Journal of Power Sources、ACS Applied Energy Materials、The Journal of Physical Chemistry、Frontiers等杂志的审稿人。

张黔玲，深圳大学化学与环境工程学院教授，博士生导师。2001年毕业于中山大学化学专业，获博士学位。2001年7月起在深圳大学工作。担任国家自然科学基金通讯评议专家、广东省自然科学基金通讯评审专家、国际学术期刊Energy & Environmental Science、Applied Catalysis B: Environmental等特约审稿人。近年来一直从事石墨烯及其复合材料的设计合成及其在能源存储与转化等方面的应用研究，取得很多创新性成果。近年来主持完成10多项国家自然科学基金、国防973项目子课题、广东省自然科学基金项目、深圳市重大产业技术攻关项目和深圳市基础研究重点项目等；在Energy & Environmental Science、Science China Chemistry、Applied Catalysis B: Environmental等期刊上发表SCI收录论文200多篇，论文被他引4000多次；获广东省科技进步二等奖1次、广东省科技进步三等奖1项、深圳市科技进步一等奖1项、二等奖1项；申请获得国际、国内发明专利40多项；2006年被评为广东省高等学校“千百十工程”校级培养对象， 2009年被认定为深圳市高层次人才地方级领军人才，2021年被评为深圳大学优秀学者。

潘锋，北京大学讲席教授，国家特聘专家，中国化学会会士，国家重点研发计划首席科学家，北京大学深圳研究生院副院长，深圳研究生院新材料学院创院院长。聚焦新能源与新材料产业关键问题，基于AI和自主发展的图论结构化学和材料基因组学，建立了新材料创制体系；建设了物质结构表征科学装置与方法及其解析系统；揭示了新能源材料的构效关系，在锂电池正极材料等方面取得突破性进展并实现产业转化。任《结构化学》执行主编、《Journal of Materials Informatics》副主编、《化学进展》副主编，国际电化学能源科学学会（IAOEES）委员会委员、国际电动车锂电池协会（IALB）副主席。国家级电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心主任、广东省新能源材料设计与计算重点实验室主任。在Nature、Nature Energy、Nature Nanotechnology等期刊发表论文420余篇，被引3万余次；国际发明专利4项，国内授权发明专利47项。

肖必威，中国有研科技集团广东研究院教授，北京有色金属研究总院博士生导师。毕业于加拿大西安大略大学孙学良院士课题组，随后在美国西北太平洋国家实验室先后担任博士后和材料科学家。在Adv. Mater.、Angew. Chem.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.、Natl. Sci. Rev.等高水平期刊共发表论文80余篇，授权中国专利5件。论文共计引用7000余次，H因子41。获“中国有色金属学会会杰出青年工程师奖”“中国材料研究学会青年科技奖”等。在国内外会议、论坛共作口头报告50余次。担任Nature Communication等期刊审稿人、广东省科技厅“新型储能技术路线图”编制专家、美国化学会（ACS）2021年春季会议电池分会场承办人。