中国科学院上海高等研究院唐志永课题组Small：碱性电解水制氢耦合产高附加值化学品

第一作者：韩兆璟，陶瀚文

通讯作者：张洁教授，唐志永教授

单位：中国科学院上海高等研究院

随着可再生能源成本的不断下降，电解水制氢逐渐成为氢气的重要来源之一。然而，传统电解体系中阳极析氧（OER）过程较为缓慢，导致高能耗，这仍然是限制其规模化应用的重要因素。相比之下，电解水制氢与有机分子氧化（如甘油电催化氧化，GER）耦合，不仅可以有效降低系统能耗，还能在阳极产生高附加值产物，从而提升整体经济效益。迄今为止，具有良好GER性能的催化剂主要依赖于贵金属，如铂和钌，这大大增加了生产成本并阻碍了其大规模应用。因此，研究和开发廉价且性能优异的甘油电氧化催化剂耦合碱性制氢具有重要意义。

基于此，上海高研院唐志永课题组在碱性电解系列研究（Nano Energy 102 (2022) 107615，Int. J. Hydrogen Energy 64 (2024) 476–486，Physics of Fluids 35(2) (2023) 022001，Energy Convers. Manage. 315 (2024) 118747）的基础上，在国际知名期刊Small上发表题为“3D-Printed Hierarchical Nanostructured N-Co₂NiO₄ NF Electrode for Efficient Concurrent Electrocatalytic Production of Hydrogen and Formate”的观点文章。该工作通过电沉积、DMF改性等工序在3D打印Ni-YSZ基底上成功制备了自支撑N-Co₂NiO₄ NF电极。该电极的层状N-Co₂NiO₄ NF纳米片阵列和非晶氮掺杂之间的协同效应显著增强了阳极GER，最终展现出优异的甲酸选择性、法拉第效率和稳定性。这项研究为制造高性能非贵金属GER电催化剂提供了一条优选路径，为减低碱性电解水过程的总电耗并副产高附加值化学品铺平了道路。

图1. 纳米片阵列结构N-Co₂NiO₄ NF催化剂的制备和形貌结构表征。

要点二：N-Co₂NiO₄ NF催化剂优异的GER性能

三电极体系电化学测试结果显示，该电极在1 M KOH+0.1 M甘油溶液中，仅需1.07 V和1.183 V即可驱动10和50 mA cm^-2的GER反应，表明其具有较高的催化活性，可以与目前文献报道的最先进的非贵金属催化剂相媲美。此外，构成的双电极电解槽（N-Co₂NiO₄ NF//NiS-Co-NiP）也显示出卓越的性能，仅需超低电压1.24和1.55 V即可提供10和200 mA cm^-2，同时表现出卓越的法拉第效率（97%）和高耐久性（120小时）。

图2. N-Co₂NiO₄ NF电极的电化学性能以及N-Co₂NiO₄ NF//NiS-Co-NiP全电池的甘油电氧化偶联制氢性能。

要点三：N-Co₂NiO₄ NF的 电催机理分析

基于NMR和原位拉曼数据，对N-Co₂NiO₄ NF催化剂上的GER反应路径进行了分析。其中甲酸（FA）的主要产生过程为：甘油上的两个羟基首先发生双电子转移氧化，生成醛基或酮基，其中，醛基被氧化成羧基，形成乙醇酸（GLCA）；随后，大多数甘油分子直接发生八电子氧化，生成三个甲酸分子。另外，甘油电氧化还可能存在两条次要反应路径。

图3. N-Co₂NiO₄ NF 在 1 M KOH 和 0.1 M 甘油中的原位拉曼光谱以及GER反应路径示意图。

3D-Printed Hierarchical Nanostructured N-Co₂NiO₄ NF Electrode for Efficient Concurrent Electrocatalytic Production of Hydrogen and Formate

唐志永教授简介：中国科学院特聘研究员，正高二级，博士生导师，中科院上海高研院能源过程强化工程科学团队负责人，入选中国科学院关键技术人才，中国工程院咨询专家、科技部重点研发计划和国防科工委专家、中国科技大学客座教授、安徽师范大学特聘教授、辽宁石油化工大学客座教授。主要从事能源过程强化工程科学研究、电解制氢、绿色燃料、碳评估以及装备开发等，已在Joule、Nano Energy、CEJ、ECM等期刊上发表60余篇论文。先后承担国家科技支撑和科技部重点研发计划、中科院战略先导等20余个重大科研项目，牵头完成二氧化碳重整工业示范和费托制油浆态床中试建设，获中国国际工业博览会银奖、中国石油和化学工业联合会科技进步二等奖、中国施工企业协会科技进步二等奖等多个奖项。