左景林教授、金钟教授、苏剑教授，ESM：电活性四硫富瓦烯噻吩基COF材料用于高性能杂化锂离子电容器负极- 大数跨境

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左景林教授、金钟教授、苏剑教授，ESM：电活性四硫富瓦烯噻吩基COF材料用于高性能杂化锂离子电容器负极

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2025-01-23

导读：左景林教授、金钟教授、苏剑教授，Energy Storage Mater.：电活性四硫富瓦烯噻吩基COF材料用于高性能杂化锂离子电容器负极

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文章信息

电活性四硫富瓦烯噻吩基COF材料用于高性能杂化锂离子电容器负极

第一作者：杨之湄，王耀达

通讯作者：左景林*，金钟*，苏剑*

单位：南京大学，南京理工大学

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研究背景

杂化锂离子电容器（HLICs）将氧化还原电极与电容电极相结合，不仅继承了氧化还原电极的高能量密度，同时拥有电容电极较高功率性能和超长的循环寿命的优势。因此，近年来它们已成为一种突出的新型储能装置。然而，目前的杂化电容器的应用中存在一些难以解决的问题。比如在协调电容器型与电池型电极的性能时，很难在保持较高动力学和寿命时将其能量密度提高到传统电池的水平。因为传统的电池型电极材料（如Co₃O₄， RuOx）由于伴随的物理解吸/吸附过程，其反应动力学很难与电容器型电极匹配。因此，开发同时具备丰富的Li⁺存储位点和快速动力学的新型材料是解决HLICs中的这些不平衡的有效策略之一。

共价有机框架（COFs）材料由可自主设计的有机基元连接而成，因其可设计的多样结构、可控的孔隙度、较高的比表面积以及较出色的稳定性成为了HLICs中极具潜力的电极材料。COFs材料所具备的特性使得在其作为电极材料时可以满足高能量密度、快速氧化还原动力学和良好的稳定性的要求。在具有高导电性的二维COFs材料聚卟啉（TThPP）首次被应用于锂离子电容器负极材料之后，由四硫富瓦烯四苯醛（TTFTBA）和对苯二胺（PDA）合成的二维COFs材料TTFTBA-PDA及其碳纳米管复合材料在作为HLICs负极时展现出了超高的比容量（在电流密度100 mA g⁻¹时达到了609 mAh g⁻¹）和出色的功率密度（在电流密度4000 mA g⁻¹时达到了12000 Wkg⁻¹）。材料中的TTF基元为材料提供了丰富的储Li⁺活性位点，使得COFs材料在应用时展现了较为出色的性能。同时，具有可逆氧化还原行为的聚噻吩也被报道用作HLICs负极。聚噻吩因其低氧化还原活性和较差的速率性能，限制了其进一步发展，但当噻吩基团引入COFs结构时有助于提高COFs材料的电导率以及提供更多储Li⁺位点，进而提升HLICs的性能。

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文章简介

近日，来自南京大学的左景林教授，金钟教授，袁帅教授以及南京理工大学的苏剑教授合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials 上发表题为 “Electroactive Tetrathiafulvalene-Based Covalent Organic Framework with Thiophene Units as Anode for High-Performance Hybrid Lithium-Ion Capacitors” 的文章。

基于杂化锂离子电容器（HLICs）负极材料的相关报道，本文设计合成了一种新型配体四硫富瓦烯四噻吩醛（TTFTTA），该配体由具有氧化还原活性的四硫富瓦烯（TTF）核心单元和噻吩基元构成。通过高温溶剂法，将配体TTFTTA与对苯二胺自组装，制备了新型的二维共价有机框架（COF）材料，TTFTTA-PDA。经过基本性能的测试，TTFTTA-PDA COF材料展现出了可逆氧化还原活性，较大的比表面积（457 m² g⁻¹）和高稳定性（pH值3~14），这些基础性质满足了HLICs中对于高性能电极材料的基本要求。此外，与已有报道的基于四硫富瓦烯四苯醛（TTFTBA）的对苯二胺COF材料相比，TTFTTA-PDA由于噻吩基团的引入，增强了电子转移能力，表现出了更小的带隙（1.45 eV）和更低的HOMO与LUMO轨道能隙（0.89 eV）。应用于电容器时，新型TTFTTA-PDA COF材料展现了优异的性能。在全电池测试中，TTFTTA-PDA||活性炭（AC）表现出优异的能量密度（140 Wh kg⁻¹）、功率密度（9328 W kg⁻¹）和循环寿命（在2200次循环后容量保持率为81.3%），这些性能在基于MOFs/COFs的HLICs负极材料中表现出色。该结果表明，定向设计COFs材料是开发高性能的HLICs的有效策略之一。

图1. 定向设计COFs材料在高性能HLICs中的应用。

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本文要点

要点一：有机配体TTFTTA和新型TTFTTA-PDA COF的设计合成

本文以具有氧化还原活性的TTF为基元，并将其与同样具有氧化还原活性的噻吩基元相结合设计合成了新型配体四硫富瓦烯四噻吩醛（TTFTTA）。具有氧化还原活性的TTF基元能丰富储Li⁺活性位点，噻吩基团的引入有望使得电子传输更为便捷，提升导电性，同时带来更多的储Li⁺位点。值得注意的是，在配体合成中由于噻吩基团的活性，在钯催化偶联反应中需要进行醛基保护。除此之外，我们通过溶剂热法成功获得了配体TTFTTA的单晶结构。在此基础之上，通过高温溶剂热方法成功合成了二维COF材料TFTTA-PDA。

图2. TTFTTA-PDA COF合成示意图。

要点二：TTFTTA-PDA COF的结构和基本性质表征

通过X-射线粉末衍射（PXRD）及Material Studio软件模拟，我们确定了材料的晶体结构，该结构采用二维 sql拓扑结构，并以AA方式重叠堆积，相邻面间的S…S距离只有3.6 Å。红外光谱（IR）以及固体核磁（CP-MAS13C NMR）的结果都证明了C=N键的成功合成。通过扫描电子显微镜（SEM）和高分辨透射电子显微术（TEM）表征了材料的表面形貌，同时元素分析的结果证实了材料的均一性。热重分析（TGA）表明材料在330 °C以下都能稳定存在。通过对材料在常见的有机溶剂及pH 3~14的酸或碱性水溶液中浸泡24小时后进行PXRD测试，结果表明材料具有较高的溶剂稳定性。气体吸附测试（BET）结果也证明了COFs材料的高比表面积（457 m² g⁻¹）。高稳定性以及高比表面积正是高性能电极材料所需要具备的性质。

图3. TTFTTA-PDA COF基本结构和性质表征。

要点三：TTFTTA-PDA COF的电学性质表征

本文对TTFTTA-PDA COF材料进行了电学性质的基本测试。通过循环伏安法（CV），我们能观测到基于TTF分子的两个氧化还原过程，两个电子转移过程分别出现在0.31和0.57 V（与标准Fc/Fc+电极相比）。固态吸收光谱证明TTFTTA-PDA在300 ~ 650 nm波长范围内表现出较强的吸光度，利用Tauc曲线计算出材料的半导体带宽仅为1.45 eV，这个数值明显小于大多数已报道的基于TTF的晶态材料。同时在TTFTTA-PDA材料中观察到明显的电子顺磁（EPR）信号，其各向异性为g = 2.005。该信号可归因于连接子之间分子间电荷转移产生的S = 1/2 TTF•+，这可能是由于相邻面之间紧密堆积的TTF基元，促进了电荷转移。室温下测出TTFTTA-PDA粉末的电导率为1.05×10⁻⁶ S·m⁻¹，高于同样条件下测出的TTFTBA-PDA COF材料，这证实了我们的推测。当噻吩环替代苯环后，会提升材料的电学性能，基于这个推论对两种COFs的 HOMO和LUMO轨道分布和能隙进行了理论计算。计算结果表明TTFTTA-PDA的ΔE为0.89 eV，而TTFTBA-COF的ΔE达到了0.97 eV，这个结果进一步证实了当噻吩环引入结构后，电子更容易发生迁移。

图3. TTFTTA-PDA COF电学性质表征。

要点四：TTFTTA-PDA COF在锂离子电容器中的应用

为了研究TTFTTA-PDA材料在杂化锂离子电容器中的应用，我们对材料进行了半电池和全电池测试。在半电池的测试中，首先对材料进行了CV测试分析。CV曲线上的宽阳极和阴极峰表明TTFTTA-PDA负极具有插入/提取机制的Li⁺存储行为。而在TTFTTA-PDA分子结构中，Li⁺存储的活性位点包括TTF基元、噻吩环、C=N键、孔道和层间空间，这使得TTFTTA-PDA负极具有较大的比容量。电化学阻抗谱（EIS）测量结果证明在电化学过程中实现了快速电荷转移。倍率性能测试表明可逆平均容量随着电流密度(200 ~ 3000 mA g⁻¹)而变化，从577.9 mAh g⁻¹（200 mA g⁻¹）到174.6 mAh g⁻¹（3000 mA g⁻¹），最终恢复到520.5 mAh g⁻¹（500 mA g⁻¹），这个结果显示了TTFTTA-PDA负极具有优越的循环可逆性和反应动力学，且由噻吩基团引入与TTFTBA-COF负极材料相比有着明显的容量上升。此外，在1600次循环后，容量保持率仍超过81.8%，证明了材料具有较高的稳定性。在此基础上，我们进行了全电池性能测试，结果表明材料在能量密度和功率密度之间实现了良好的平衡，在233 W kg⁻¹时拥有着140 Wh kg⁻¹的高能量密度，在91 Wh kg⁻¹时具备着9328 W kg⁻¹的高功率密度，证明了该HLICs具有锂离子电池（LIBs）和电化学电容器（ECs）相结合的协同优势。同时，在2200次循环后显示出的81.3%的高容量保持率也体现了该材料可以保持长期循环稳定。

图4. TTFTTA-PDA COF在半电池（a, c）以及全电池（b, d）中表现出优异的性能。

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文章链接

Electroactive Tetrathiafulvalene-Based Covalent Organic Framework with Thiophene Units as Anode for High-Performance Hybrid Lithium-Ion Capacitors

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S240582972500039X

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通讯作者简介

左景林，南京大学化学化工学院教授，中国化学会无机化学学科委员会主任。1990和1997年分别获南京大学学士和博士学位。1996年和1998年两次赴香港大学化学系从事合作研究。2000-2003年，德国慕尼黑工业大学（洪堡学者）、美国哈佛大学博士后。国家杰出青年基金获得者（2007年）；国家重大科学研究计划项目、国家重点研发计划项目首席科学家（2007、2013和2018年）；教育部长江计划特聘教授（2009年）。主要从事光电功能配合物的合成、性质和应用研究。在基于分子导体的多功能材料、纳米分子磁体、有机电致发光等研究中取得了一些重要进展。发表SCI论文四百余篇。现任美国化学会ACS Omega 副主编。2004和2002年分获“国家自然科学奖”二等奖和“教育部提名国家科学技术奖自然科学奖”一等奖（均为第三完成人）。

金钟，南京大学化学化工学院教授、博士生导师，现担任南京大学绿色化学与工程研究院执行院长、南京大学天长新材料与能源技术研发中心主任。2003年和2008年先后获得获北京大学化学与分子工程学院材料化学学士和无机化学博士学位。2008-2014年先后在美国莱斯大学（Rice University）化学系及美国麻省理工学院（MIT）化工系进行博士后研究。2014年起任教于南京大学化学化工学院，先后入选了国家海外青年人才计划、国家自然科学基金优秀青年科学基金、国家级领军人才计划。

苏剑，南京理工大学化学与化工学院教授，硕士生导师。2013和2016年分别获安徽大学学士和硕士学位。于2016年9月至2021年8月在南京大学攻读博士学位并完成博士后研究工作，师从左景林教授，主要从事氧化还原功能晶态材料研究。现任学术期刊《Frontiers in Chemistry》副主编。