长安大学，CEJ：富无机物SEI和 (002) 晶面定向沉积协同作用实现可逆锌金属阳极

第一作者：杜碧瑶，陈荆竹，徐阳

通讯作者：董武杰*，颜录科*，毕辉*，黄富强*

单位：长安大学

水系金属离子电池因安全性好、生产成本低、加工简易、离子电导率高和环保性而备受关注,成为大规模储能器件的候选者之一。然而,锌负极在循环过程中仍然不可避免会出现锌枝晶生长，HER和副反应等问题，导致许多添加剂组装的电池都不能在高放电深度以及低正/负容量比的情况下工作，严重影响了锌沉积/剥离的可逆性,降低锌离子电池的电化学性能。本篇观点展示了将两性离子丙烷磺酸吡啶盐（PPS）作为电解质添加剂来实现对锌金属阳极的双重调控。本文提出了一种获得高性能、可逆的无树枝状晶粒锌阳极的有效策略。

近日，上海交通大学黄富强教授、董武杰副研究员、中国科学院上海硅酸盐研究所毕辉研究员与长安大学颜录科教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Inorganic-rich solid electrolyte interphase and oriented (002) crystal plane extension for reversible zinc metal anode”的观点文章。该观点文章提出将丙烷磺酸吡啶盐（PPS）的两性离子添加剂被引入到ZnSO₄溶液中。优化后的电解液既可以在Zn（002）晶面上形成定向吸附也可以在锌阳极表面原位形成富无机物的SEI层，同时还能调控Zn²⁺的溶剂化结构，实现对锌金属阳极的双重调控。

一般认为，由于 (002) 晶面是平行取向的，因此沿 (002) 方向取向更容易实现Zn²⁺ 的均匀沉积。测试了20次循环后的X射线衍射图和X射线衍射极图来研究锌镀层循环后的晶体取向。结果表明在PPS/ZnSO₄电解液中沉积的锌阳极中（002）面对比（100）和（101）面具有明显的强信号。用密度泛函理论(DFT)计算分析了PPS在各个晶面上的吸附能。PPS在锌(002)、(101)和(100)晶面上的吸附能分别为−2.5、−2.133和−1.702 eV，PPS与（002）晶面的相互作用最强意味着PPS会优先吸附在（002）晶面，这阻碍了锌离子在（002）晶面的垂直沉积，最终暴露出更多的（002）晶面，促进了均匀的锌沉积。

在电池首次充放电之前，电解液中的溶剂分子会与锌负极发生反应，从而在电极/电解液界面形成双电层。这种双电层结构决定了电池的相界面化学性质。当电极表面带负电时，会排斥内层的阴离子，从而在内部形成薄而致密的无机 SEI。50次电镀/剥离循环之后的XPS深度溅射结果说明吸附物主要存在于锌阳极表面的外层，而电解质还原产生的ZnS主要积聚在内层。TOF-SIMs和TEM进一步反映出在稳定条件下的SEI层中，SEI微观结构中有机成分极少，基本为无机成分。这些无机成分共同形成了 SEI 的 “马赛克 ”结构，这是一种能传导金属离子和隔离电子的致密层。多组分表面 SEI 层堆叠因子低，有利于Zn²⁺的快速传输，而且具有较高的机械强度和模量，能抑制树枝状晶粒的形成，还能切断 Zn 阳极与电解质的直接接触，防止氢的析出和副反应的发生。

MD 模拟可知当在 ZnSO₄电解质中加入 PPS 时，ZnSO₄电解质溶胶中的一个 H₂O分子被一个 PPS 分子取代，这表明 PPS 可以重建Zn²⁺的初始溶剂化结构。H₂O和PPS相应的径向分布函数（RDFs）和配位数（CN）表明添加PPS后Zn²⁺溶剂化结构中H₂O分子的数量减少。采用密度泛函理论（DFT）方法研究了Zn²⁺、H₂O和PPS添加剂之间的相互作用。可以明显看出Zn²⁺与PPS之间的相互作用最强，这说明PPS更容易取代原始溶剂化中的H₂O分子从而改变Zn²⁺溶剂化结构。同时，FTIR、1H NMR和Raman图谱也能证明PPS迫使H₂O分子间的氢键网络发生了重构。

PPS电解液可以在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²的Zn||Zn对称电池中稳定循环3500小时，即使在5 mA cm^-2和10 mA cm^-2的高电流密度下，也能实现超过700小时和460小时的长期稳定性。更重要的是，在放电深度为80%的恶劣条件下组装的电池依然能稳定循环达250小时，表现出优异的电化学性能。组装的Zn||Cu不对称电池中循环3500次库伦效率为99.8%。另外，将NH₄V₄O₁₀作为正极材料时，组装的Zn|| NH₄V₄O₁₀全电池在1A g⁻¹循环600次后容量保持率为80.28%。值得注意的是，具有高负载质量(8.4mg cm^-2)的全电池仍具有良好的循环稳定性。软包电池在0.5 A g^-1的速率下表现出令人印象深刻的容量保持率(90.9 %)。

Inorganic-rich solid electrolyte interphase and oriented (002) crystal plane extension for reversible zinc metal anode

黄富强教授简介：上海交通大学材料科学与工程学院讲席教授、未来材料创制中心主任，中国化学会会士、国家杰出青年科学基金获得者、中国化学会能源化学专业委员会主任、中国晶体学会陶瓷专业委员会主任。长期从事无机固体化学与新能源材料与器件研究，以通讯/第一作者在Science、Nature Mater.、Nature Energy、Nature Phys.、Nature Catal.、Nature Rev.、Science Adv.、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表SCI论文超600篇，H因子超100，他引超40000次，入选全球高被引科学家榜单；获授权发明专利140余项（国外15项）。主持科技委重点项目、国家重点研发计划、科技部973和863项目、国家杰出青年科学基金、基金委重大研究计划以及产业化等项目40余项。以第一完成人获得国家自然科学二等奖1项（2017年）、上海市自然科学一等奖2项（2016年和2019年）；成果入选国家“十三五”科技创新成就展、中国科协“科创中国”先导技术榜单（2020年），部分科技创新实现成果转让与产业化落地。

毕辉研究员简介：中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，博士生导师，“先进材料和能源应用”课题组长，入选中国科学院青年创新促会优秀会员、上海市青年学术带头人。研究方向为：石墨烯的可控制备以及新能源器件应用。2010年毕业于西北工业大学获得材料学博士学位。2013年9月被聘为副研究员，硕士生导师。2020年被评为研究员，2022年被评为博士生导师。以第一/通讯作者在Adv. Mater.、Energy Storage Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano等国际期刊上发表高影响力学术论文100余篇；申请中国发明专利40余项（授权专利15项），部分专利已实现成果转化及企业应用。先后主持国家自然科学基金面上、上海市科委项目等20余项。获得国家自然科学二等奖、上海市自然科学一等奖2项、上海市科技进步二等奖。

颜录科教授简介：长安大学材料学院高分子材料与工程系教授，博士生导师，陕西省重点科技创新团队（绿色与功能高分子创新团队）负责人。于2008年5月在西北工业大学获得材料学专业工学博士学位，随后入职长安大学从事教学、科研工作。作为长安大学高分子材料与工程本科专业创始人，独立完成该专业申请，负责专业规划与建设、培养方案和培养计划制定与修订、课程建设与人才培养等工作；创建高分子材料与工程系并担任第一届系主任，带领专业于2021年获批陕西省“省级一流本科专业”建设点、2022年通过教育部工程教育专业认证。长期从事绿色与功能高分子及其复合材料的研究，致力于其在污水处理、交通路面强化、废塑料绿色再生与高值化等领域的应用研究。主持和参与国家自然科学基金、教育部新世纪优秀人才支持计划、陕西省自然科学基金、陕西省创新能力支撑计划以及冬奥会重大工程项目等多项研究项目，部分研究成果发表在Adv. Funct. Mater.、Small、Carbon、J. Membrane Sci.、Chem. Eng. J.等国际主流材料期刊，授权发明专利13项、成功转化2项。作为发起人，成功连续召开三届高分子材料产学研论坛。

董武杰副研究员简介：上海交通大学材料科学与工程学院副研究员，研究方向为高性能新能源材料的设计制备及性能研究。近年来在ACS Energy Lett.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Mater. Sci. Eng. R 、Small、Chem. Eng. J. 等国际知名期刊发表学术论文50余篇，他引1600余次，h因子21。申请专利20项（国际专利1项）。主持基金委青年基金、上海市面上项目、上海市超级博士后、博士后基金(面上+站中特别资助)和中科院特别研究助理等项目。