郑大尚会姗研究员/张冰教授，Advanced Science文章：高覆盖亚纳米Ir团簇协同核壳异质结构助力高效稳定全pH全解水

第一作者：张黎丽

通讯作者：尚会姗*

单位：郑州大学

获得大量、可持续的绿色氢能供应，深入探索高效的电催化水分解催化剂一直是研究热点。Pt、Ru/Ir基催化剂作为电催化水分解氢/氧析出反应（HER/OER）的基准催化剂，因其具有较高的本征活性而得到了广泛的研究。Pt基催化剂作为阴极材料得到了广泛的发展，但由于其在OER中容易被氧化为PtOx而失活，因此很难实现完全的电催化水分解。Ru基催化剂对OER具有突出的性能，但在OER过程中形成的可溶性高氧化态Ru（如RuO4）在酸性和氧化条件下会迅速降解，导致其稳定性差。这些限制极大地增加了在全pH条件下进一步开发Pt基和Ru基双功能电催化剂的难度。相比之下，基于Ir的催化剂有望成为最通用的水分解催化剂，但缺点是铱极其稀缺，其丰度比铂少10倍。考虑到水在宽pH范围内分解的复杂微环境（不可避免的质子浓度变化），制造高活性、高利用率、机制明确的Ir基双功能电催化剂仍然是一个长期的目标。

近日，来自郑州大学的尚会姗研究员和张冰教授，在国际知名期刊《Advanced Science》上发表题为《High coverage sub-nano iridium cluster on core–shell cobalt-cerium bimetallic oxide for highly efficient full-pH water splitting》的文章。该文章深入解析了原子精确的亚纳米Ir团簇锚定在双金属核壳氧化物上对电化学析氢/析氧反应的作用机理。讨论了电子结构和形貌工程在实现广泛pH范围内稳定的电解水反应的作用机理。

文章采用受限原位外溶策略，构建了一种由高覆盖亚纳米Ir簇保护的核壳钴铈双金属氧化物（Ir cluster@CoO/CeO₂）。独特的核壳结构该催化剂具有增强的固有活性和高导电性，有利于高效的电荷转移和全pH水分解。在0.5 M H₂SO₄、1.0 M PBS和1.0 M KOH条件下，Ir cluster@CoO/CeO₂在10 mA cm⁻²条件下的析氢/析氧反应（HER/OER）的过电位分别为49/215、52/390和54/243 mV。运行300 h后性能略有下降，使该催化剂成为全pH水分解最有效的催化剂之一。DFT计算表明，定向电子转移（沿着从Ce到Co再到Ir的路径）为表面Ir团簇创造了一个富电子环境。重构的界面电子环境在Ir位点（HER）和Ir-Co位点（OER）提供了优化的中间体吸附/解吸能，从而同时加快了HER/OER动力学。

将金属种类缩小到精确的原子水平是提高金属利用率和控制成本的有效策略。亚纳米团簇催化剂通常由原子精度高的金属团簇组成，其直径不超过1纳米，包含2-20个精确分离的原子。亚纳米簇催化剂由于其表面几何性质、量子尺寸效应和独特的电子结构，在催化方面具有更大的优势。考虑到表面效应对纳米催化剂的重要影响，精确控制金属簇的大小、排列和组合直接决定了它们在电催化应用中的活性、选择性和稳定性。本文通过阳离子交换法，获得了高覆盖度的亚纳米Ir团簇，并均匀地锚定在双金属氧化物表面（Ir cluster@CoO/CeO₂）。表面的高覆盖亚纳米铱簇形成保护屏障，抑制CoO进一步还原为低价态Co。此外，这些团簇通过形成Ir-Co键来保护钴位点，从而防止它们在反应过程中溶解，特别是在酸性环境中。

虽然在合成亚纳米团簇方面已经进行了大量的研究，但在控制金属团簇在指定的支撑材料上的分布方面仍然存在困难，特别是在高金属负载的情况下。金属氧化物作为亚纳米金属团簇的载体，在碱性条件下具有良好的结构稳定性，但在酸性和中性条件下催化水裂解的耐久性不足。此外，核壳结构的实现有可能优化转运-反应权衡，有效利用催化活性物质，从而提高催化剂的催化性能。考虑到合成过程中微环境因素的影响，合理定制具有最佳组成和构型的催化剂是实现高覆盖金属团簇催化剂的必由之路。在还原环境中，发生了原位外溶，Co离子从双金属氧化物异质界面中释放出来并迁移到表面。Ir³⁺@Co₃O₄/CeO₂经过脱溶和相变，原位重构为Ir cluster@CoO/CeO₂。详细地说，Co离子的原位外溶推动了核壳结构的形成，该结构仍然通过Co─O─Ce网络的原子连通性来维持非均相界面，以实现有效的电子传导。核壳结构不仅具有优良的活性，而且为催化剂的稳定性提供了更多的保证。

在Ir cluster@CoO/CeO₂中，CeO₂核作为电子供体稳定催化剂界面的电子环境，而CoO壳层通过强电子相互作用有效地锚定亚纳米Ir簇，并通过Ir─Co键协同催化反应。DFT计算表明，定向电子转移（沿着从Ce到Co再到Ir的路径）为表面Ir团簇创造了一个富电子环境。重构的界面电子环境在Ir位点（HER）和Ir-Co位点（OER）提供了优化的中间体吸附/解吸能，从而同时加快了HER/OER动力学。

尚会姗，郑州大学化工学院研究员，硕士生导师。2020年6月博士毕业于北京理工大学，获得北京理工大学2020年度优秀博士论文奖。2020年10月入职郑州大学化工学院，主要开展新型催化剂（如单原子、双原子、异质结构催化剂等）的可控合成及在电化学应用方面的研究工作。目前主持国家自然科学基金青年科学基金项目、河南省自然科学基金青年科学基金项目、中国博士后科学基金面上项目等纵向科研项目，以第一/通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc. 、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv sci.、Nano Lett.、Chem. Sci. 等杂志发表学术论文30余篇，其中ESI高被引论文6篇。担任Carbon Energy期刊青年编委。