武汉纺织大学姚娜/王星， AFM：揭示氧空位工程在增强 CoMo 基催化剂析氧反应活性中的关键作用

第一作者：罗娜，蔡奥

通讯作者：姚娜 *, 王星*

单位：武汉纺织大学

氧进化反应（OER）是金属-空气电池、水裂解制氢以及其他涉及氧气的电化学转换过程中的关键半反应。然而，氧进化反应需要一个 “多步电子转移过程”，这带来了热力学挑战和动力学限制，阻碍了燃料电池、电解槽和金属氧电池等前景广阔的技术的效率。因此，人们对设计用于 OER 的高活性、高稳定性电催化剂进行了深入研究。相比之下，二氧化铱和二氧化钌催化剂由于其活性位点上与含氧中间物种更合适的结合能，在 OER 活性的火山图中占据了顶点位置，因此具有很高的催化 OER 活性。然而，高成本和稀缺性也限制了它们的大规模商业应用，使其越来越缺乏吸引力。因此，利用催化活性高、成本低的无贵金属材料作为替代性 OER 催化剂，实现催化剂组分的多样化是非常理想的，但仍然是一项重大挑战。

与其他非贵金属基材料相比，钴基（Co）材料在 OER 火山图中的位置较高，因此已被广泛用作潜在的 OER 催化剂。然而，正如最近的许多报道所述，纯 Co 基氧化物的 OER 催化活性极差，原因是表面电荷不足导致对氧化基团中间产物的吸附力很弱。因此，促进氧化基团中间体的形成和稳定性对于提高 Co 基催化剂的 OER 活性至关重要。为了提高 Co 基催化剂的 OER 活性，引入额外的金属元素形成多金属化合物已显示出提高 OER 电催化性能的巨大前景。因为多种金属的协同作用可以优化电子结构，增强导电性，从而降低 Co 基催化剂的反应能垒，进而提高催化活性。在各种组合中，最近的研究表明，由于 CoMo 基材料中的 Mo 具有强亲氧性，而 Mo 的电子密度较低，因此 Mo 向 Co 的电子转移可以显著促进CoMo 基氧化物的氧中间体的形成，从而提高 OER 催化活性。然而，这只能促进氧中间体的形成，导致 CoMo 基氧化物的 OER 活性仍然较差，因为平衡氧中间体（*OH、*O、*OOH）的形成同样至关重要。据报道，构建氧空位（VO）可以平衡 OER 过程中形成的氧中间产物（*OH、*O、*OOH）的解吸，增强电荷转移，从而改善 OER 性能。此外，VO 的引入还能有效促进电子转移，从而提高氧中间产物的稳定性和转化效率，进而加快反应速率，显著改善 OER 的动力学性能。此外，氧空位还能优化反应途径，防止过度还原或氧化等副反应，从而改善整个反应过程。然而，CoMo 基氧化物中 Co 原子上的电子积累可能会阻碍 VO 的形成和稳定，因为 VO 的形成也会伴随着电荷的堆积。因此，促进氧空位的形成并保持其稳定性，对于提升 CoMo 基催化剂的活性至关重要。

本研究以 VO-CoMoMOx（V、Ni、Zn、Mn）体系为模型催化剂，通过研究 Co 位点的 “电子流入和流出 ”效应来阐明其机理。筛选出的 VO-CoMoVOx 具有显著的 OER 性能，在 10 mA cm^-2 的电流密度下过电位低至 248 mV，并能维持约 600 小时而无明显降解。通过原位拉曼、X 射线吸收光谱（XAS）、电子顺磁共振（EPR）等实验表征和 DFT 计算，我们发现 V 的掺杂调整了 Co-Mo-d 和 O-p 轨道之间的带隙，从而加速了电子从 O-p 轨道流向 Co-Mo-d 轨道，促进了 VO 的形成。当形成丰富的 VO 时，由于 V-d 轨道的高空率和 d 带中心上移，促进了 VO-CoMoVOx 中 Co 原子向 V 原子的电子外流，从而优化了氧中间产物的解吸能力，降低了速率决定步骤（RDS）（*OH→*O）的能垒，稳定了 VO，从而提高了 VO-CoMoVOx 的活性和稳定性。这项工作为合理设计高效 CoMo 催化剂提供了新的思路和见解。

近日，来自武汉纺织大学姚娜、王星合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Unveiling oxygen vacancy engineering in CoMo-based catalysts for enhanced oxygen evolution reaction activity”的研究文章。开发了一种掺杂不同 3d-orbital 原子 M（V、Ni、Zn、Mn）的 CoMoOx 系统，以研究 VO 的形成和稳定及其在 OER 性能中的关键作用。原位和非原位测量以及理论计算表明，掺入 V 会调整 CoMo-d 和 O-p 轨道之间的带隙，导致电子从 O-p 轨道转移到 M-d 轨道，从而促进 VO 的形成。VO 的形成导致 d 带中心上移，优化了 VO-CoMoVOx 上氧中间产物的解吸，降低了速率决定步骤 (RDS) 的能垒，从而提高了催化剂的活性。此外，V 的掺杂还能促进电子从 Co 原子转移到 V 原子，从而稳定 VO 并最终提高催化剂的稳定性。这项研究为设计高效的 OER 电催化剂提供了一种合理的方法。

图1. a) VO-CoMoOx 和 VO-CoMoVOx 的 XRD 图。b-c) VO-CoMoOx的高分辨率 TEM 图像。d-f) VO-CoMoVOx 的高分辨率 TEM 图像；g) VO-CoMoVOx 催化剂的 HAADF-STEM 和相应的元素图谱图像；h) Co 2p 的 XPS 光谱；i) VO-CoMoOx 和 VO-CoMoVOx 的 EPR 光谱。

合成了掺杂不同金属（M= V、Ni、Zn、Mn）的 VO-CoMoMOx 催化剂，制备的催化剂均显示出纳米片堆积而成的针状形态，VO-CoMoVOx催化剂中 Co、Mo、V 和 O元素均匀分布，并且由于VO-CoMoVOx形成了更丰富的氧空位，Co价态较VO-CoMoOx低。

Co K 边 X 射线吸收近结构（XANES）和扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）被进一步用于探测 VO-CoMoOx 和 VO-CoMoVOx 在原子水平上的配位结构。如图 2a 所示，VO-CoMoOx 和 VO-CoMoVOx 的吸收边缘位置位于 Co 箔和 Co₂O₃之间，而 VO-CoMoOx 的吸收边缘位置更靠近 Co₂O₃，这表明 CoMoOx 中 Co 的价约为 +3。此外，VO-CoMoVOx 的价数低于 VO-CoMoOx（图 2b），表明 VO-CoMoVOx 上存在更多的 VO。CoMoOx 和 CoMoVOx 的 EXAFS（FT-EXAFS）傅立叶变换图谱（图 2c）显示，Co-M 在 R 空间散射路径上的峰值约为 3.2 埃，Co-O 键位于约 1.5 埃处。相应的 FT-EXAFS 拟合结果表明，对于 VO-CoMoOx 催化剂，Co-O、Co-Co1 和 Co-Co2 的配位数分别为 ~4.5、3.5 和 5.5，而对于 VO-CoMoVOx 催化剂，Co-O 的配位数分别为 ~4、2.5 和 5.5。上述结果表明，VO-CoMoVOx 存在不饱和配位环境。另外，利用紫外光电子能谱（UPS）表明VO-CoMoVOx 具有最高的价带能和截止能，这意味着它具有最接近费米级的 d 带中心和较小的 d 带间隙。

然后，我们对室温下 1.0 M KOH 电解液中三电极结构中的 VO-CoMoMOx 系列催化剂的催化性能进行了表征。如图 3a-b所示，VO-CoMoVOx 表现出最佳的 OER 性能，电流密度为10 mA cm^-2的过电位为 248 mV，低于 VO-CoMoOx（280 mV）、IrO₂（317 mV）和其他 VO-CoMoMOx。此外， VO-CoMoVOx 的最小的塔菲尔斜率。操作电化学阻抗谱（EIS）表明 VO-CoMoVOx 加快了电解质-催化剂界面的电子转移，从而增强了 OER 动力学。值得注意的是，与 VO-CoMoOx 相比，VO-CoMoVOx 的 CV 曲线显示 Co³⁺/Co⁴⁺ （*O、*OOH）的形成电位较低。更重要的是，与 VO-CoMoOx 相比，在 VO-CoMoVOx 上观察到的 MOR 与 OER 之间的电流差更大，这表明其 MOR 竞争反应更强，验证了 VO-CoMoVOx 对 *OH 的吸附增强（图 3f）。此外，VO-CoMoVOx 在 CV 1000 次循环测试前后的线性扫描电流（LSV）几乎没有明显衰减（图 3g）。计时电位测试表明，在电流密度为 10 mA cm-2时，能够保持600 小时稳定性（插入图 3g）。

为了探索 VO-CoMoVOx 的 OER 路径并评估其 OER 性能的提升，我们应用了原位拉曼、原位 XPS、操作减弱全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和 pH 依赖性测试。首先，对 VO-CoMoVOx 和 VO-CoMoOx 进行了操作性 ATR-SEIRAS 光谱分析。如图 4a-d所示，VO-CoMoOx 和 VO-CoMoVOx 在 ~3194 cm^-1和 ~1196 cm^-1的吸收峰，分别归因于 *OH 和 *OOH 的伸缩振动。特别是，当施加的电位超过 1.20 V（VO-CoMoVOx）或 1.35 V（VO-CoMoOx）时，在 ~1196 cm^-1 处会出现*OOH 峰，这表明 VO-CoMoVOx 和 VO-CoMoOx 在 OER 过程中遵循 AEM 型途径，而 VO-CoMoVOx 的 OER 动力学更快。此外，图 4e-f 分别显示了 VO-CoMoOx 和 VO-CoMoVOx 在 0.90-1.65 V 电位范围内的拉曼光谱，位于 718 cm^-1 和 908 cm^-1 的拉曼带分别归因于 *OH 和 *OOH。在 OER 电位下，VO-CoMoVOx（>1.30 V）和 VO-CoMoOx（>1.50 V）可以观察到位于 ~908 cm^-1 的明显拉曼带，这表明在 OER 过程中存在 *OOH 物种。此外，在不同 pH 值（pH=13-14）下，进行VO-CoMoMOx 催化剂的可视化 pH 依赖性分析（图 4g-h），所有 VO-CoMoMOx 都表现出不明显的 pH 依赖性，表明 VO-CoMoMOx 催化剂在 AEM 途径下的协同质子-电子转移 (NCPET) 过程。值得注意的是，随着外加电势的增加，位于 780.7 eV 的 Co 2p XPS 峰首先向较低的结合能移动，然后向较高的结合能移动（图 4i），这表明氧中间体占据并解离了 VO-Co 中心。Mo 的价态也呈现出类似的趋势，表明氧中间体吸附在 Co-Mo 位点上（图 4j）。同时，XPS 峰中的 V 2p 先向低结合能略微回归，然后再向高结合能回归（图 4k），这表明 V 在整个 OER 过程中充当了电子供体的角色，调节了 VO-CoMoVOx 催化剂内部的电荷转移，增强了其稳定性。此外，在 O 1s 光谱中（图 4l），VO 的比例最初降低，然后随着施加电压的升高而升高，这表明氧中间产物的吸附和解吸发生在 VO-CoMo 位点上。

为深入探讨 CoMoVOx 增强 OER 活性的原因，进行了密度泛函理论（DFT）计算（图 5a）。首先研究了不同 CoMoMOx（M=Mo、V、Ni、Zn、Mn）的 d 轨道和 p 轨道状态密度（DOS），以探究晶格氧的 2p 轨道与 Mo-Co-M 的 d 轨道之间的电子相互作用（图 5b）。具体而言，在其他 CoMoMOx 中，CoMoVOx 的 d 和 p 轨道之间的能隙最小（图 5c），导致电子从 O-p 轨道转移到 M-d 轨道，从而促进了 VO 的形成（图 5d）。此外，CoMoMOx 的电荷密度差证实，与其他 M 与 Co 之间的电子转移相比，V 与 Co 之间的电子转移更容易，导致 CoMoVOx 中 O 与 Co-Mo 的电子云密度重叠更少，从而促进了 VO 的形成（图 5e）。接下来，研究了 VO 形成后 VO-CoMoMOx 的结构特征，以确定 VO 和 V 掺杂在提高 OER 活性方面的协同效应。VO-CoMoVOx 显示出最高的 M-d 轨道空率和最高的 CoMo-d 带中心（图 5g）。这有利于电子从 Co 原子流出到 V 原子（图 5h），从而稳定了 VO-CoMoVOx 上的 VO。此外，与其他 VO-CoMoMOx 相比，VO-CoMoVOx 的反键电子随着反键轨道的升高而减少，从而优化了氧中间产物（*OH、*O、*OOH）的生成。巴德尔电荷分析同时证实，与其他 VO-CoMoMOx 相比，在 VO-CoMoVOx 中，掺杂 V 会促进更多电子从 Mo 原子流入 Co 原子，同时促进更多电子从 Co 原子流出 V 原子，从而稳定 VO。此外，*OH-VO-CoMoMOx 的电荷密度差结果也证实，电子从 Co 原子流向 V 原子促进了 VO 的稳定和*OH 的形成。正如预期的那样，优化后的 VO-CoMoVOx 有利于改变和降低速率决定阶跃（RDS）（*OH→*O）（~1.68 eV），其所需的 RDS 能量低于 VO-CoMoOx（~1.85 eV），这表明它具有较高的 RDS 能量。

综上所述，通过在CoMoOx（CoMoMOx）中掺入了不同的3d-轨道原子M（V、Ni、Zn、Mn），研究了VO在CoMo基材料中的促进作用原因以及VO增强OER活性和稳定性的构造原理。实验和理论证实，V掺杂拓宽了CoMo-d带，减小了Co-Mo-d和O-p轨道之间的带隙，从而促进了电子从O-p轨道流入Co-Mo-d轨道，促进了VO的形成。VO-CoMoVOx 卓越的 OER 活性源于大量 VO 的存在，VO 的存在导致 d 带中心上移，优化了氧中间产物的解吸能力，降低了 RDS 的能垒（*OH→*O）。同时，V 的掺杂促进了电子从 Co 原子流出到 V 原子，从而稳定了 VO 并增强了 OER 的稳定性。因此，具有代表性的 VO-CoMoVOx 具有较低的过电位（10 mA cm^-2 时为 248 mV），并能在 600 小时内保持稳定的 OER 性能。总之，VO-CoMoVOx 催化剂的协同作用为合理制造可显著提高 OER 活性和稳定性的氧缺陷 CoMo 基催化剂提供了新的启示。

Unveiling oxygen vacancy engineering in CoMo-based catalysts for enhanced oxygen evolution reaction activity

姚娜简介：博士，毕业于武汉大学。省部共建纺织新材料与先进加工技术国家重点实验室，专任教师，获得湖北省“楚天学者”，“武汉英才”优秀青年人才称号。在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Chem. Sci.、ACS Catal.、Adv. Funct. Mater.等Top期刊以第一作者/通讯作者发表SCI一区论文20余篇。