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上海大学研究：运用第一性原理计算解析水系锌离子电池的性能瓶颈

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2024-09-16

导读：上海大学研究：运用第一性原理计算解析水系锌离子电池的性能瓶颈

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文章信息

上海大学宁芳华、易金等，ACS Energy Letters：第一性原理计算探寻水系锌离子电池的失效与改性之道

通讯作者：宁芳华*，易金*

单位：上海大学，复旦大学，白沙瓦大学

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研究背景

水系锌离子电池（AZIBs）因其低成本、固有安全性和环境友好性，被认为是大规模设备中最有前途的储能装置之一。锌金属阳极具有高理论容量和有利的稳定性。然而，锌金属阳极在循环过程中存在锌枝晶形成、析氢反应（HER）和腐蚀等问题。同时，AZIBs 的正极材料通常存在低放电电位、低比容量、动力学缓慢和结构可逆性差等问题，这些问题严重阻碍了 AZIBs 的商业应用。为了解决这些问题，需要在原子和量子尺度上深入研究阳极、电解质和正极材料，而第一性原理计算在揭示这些材料的微观性质和降解机制方面发挥着重要作用。

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文章简介

今日，来自上海大学的宁芳华、易金等人在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Unraveling the Mechanisms of Aqueous Zinc Ion Batteries via First - Principles Calculations”的综述文章。文章总结了第一性原理计算在研究水系锌离子电池（AZIBs）中正极、电解质和负极材料中的应用。为深入理解 AZIBs 的失效与改性机理提供理论基础。

图1. 第一性原理计算在揭示水系锌离子电池失效机理研究中的应用。

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本文要点

要点一：第一性原理计算揭示锌枝晶的影响因素

（一）表面能和晶体取向的影响

根据晶体生长机制，晶体各面的表面能决定了其生长速率，表面能最低的晶面生长最快，从而构成颗粒暴露面的主要部分。通过第一性原理计算可以获得锌金属不同晶面的表面能，锌金属的（002）表面具有最低的表面能，通过暴露（002）表面可实现整体表面能最小化。在（002）平面上，锌离子倾向于平行沉积，有利于均匀沉积并抑制锌枝晶形成；而在（100）平面上，锌离子倾向于垂直生长，易导致枝晶形成。

（二）亲锌性和 SEI 的作用

引入亲锌金属元素构建高亲锌性界面可诱导锌均匀沉积，。DFT 计算可以提供锌原子与表面的结合能，从而评估亲锌性。理论计算可以提供锌和界面层的结合能和扩散能，以及分子轨道能级，以验证界面层的亲锌性和反应活性。界面的结合能相对较高，有助于锌的成核和有序生长。此外，合金化元素如 Sn、Cu₃N 等具有高亲锌性，能够调节锌的成核和生长，通过 DFT 计算证实了这些合金元素对锌沉积的积极影响。

（三）锌扩散和沉积动力学

锌的沉积由结晶热力学和动力学共同决定。缓慢的动力学易导致锌枝晶形成，而快速的动力学可抑制枝晶生长。第一性原理计算可分析锌的扩散和沉积动力学，如通过 NEB 方法评估去溶剂化和迁移势垒，通过 ESP 映射分析亲核性和亲电性。锌（002）表面具有较低的 2D 扩散屏障，有利于抑制 3D 扩散和枝晶生长。但锌的扩散和沉积还与电解质浓度和电流密度等因素有关，需要综合多种方法来全面理解。

要点二：第一性原理计算揭示锌负极析氢和腐蚀反应的调控机制

（一）锌负极表面构型调控

通过第一性原理计算研究 HER 活动，发现 Zn（002）表面抗 HER 最稳定，广义配位数可作为 HER 活性的定量描述符，原子级平坦晶面有助于消除 HER。合金化如 Sn、Bi、Ag 和 Co 等元素可抑制 HER，保护层如锐钛矿和金红石型 TiO₂、In 等可通过改变电子结构和吸附性能来抑制 HER。

（二）Zn²⁺的溶剂化鞘调控

调整 Zn²⁺的溶剂化配置和促进溶剂化 H₂O 的去溶剂化可抑制 HER 和腐蚀，需设计无水 Zn²⁺溶剂化结构的电解质。在高浓度电解质中，CIP 物种增加，SSIP 物种减少，可减少 Zn²⁺周围溶剂化 H₂O 的配位数，抑制 HER。调节 H2O 的配位数、溶剂化能量和水分解的能量壁垒之间的关系对 HER 和腐蚀至关重要，需要适度的配体场强度来设计溶剂化鞘。

要点三：第一性原理计算理解AZIBs正极材料的动力学限制和促进策略

（一）Zn²⁺迁移动力学

第一性原理计算对研究阴极材料中 Zn²⁺的迁移动力学至关重要，常用方法包括 NEB、dimer 和 AIMD 模拟。Zn²⁺的高净电荷使其扩散困难，可通过分子插层、阳离子预插层、空位缺陷、掺杂和异质结等方法加速 Zn²⁺迁移。例如，在钒基结构中，水的插层和阳离子预插层可影响 Zn²⁺的扩散动力学，空位缺陷和掺杂也会对其产生影响。

（二）电子结构和电子导电性

正极材料的电子导电性与 AZIBs 的动态性能密切相关。通过第一性原理计算可获得电子结构信息，如能带间隙，O 空位和 N 掺杂等可减小能带间隙，提高电子导电性。水合作用和离子预插层也会影响电子结构和导电性。

要点四：第一性原理计算分析AZIBs正极材料的热力学性质和结构稳定性

第一性原理计算可获得正极材料的热力学信息，如平衡氧化还原电位、Zn²⁺嵌入和吸附位点、结构演变和稳定性等。与其他电池相比，AZIBs 正极材料的氧化还原电位较低。通过计算可确定 Zn²⁺在正极材料中的有利嵌入位点和离子吸附机制，以及研究材料的相转变和结构演变，评估其稳定性。

要点五：未来展望与挑战

目前的研究存在一些挑战，如表面结构模型简化、溶剂化 Zn²⁺的扩散动力学研究不足、未综合考虑锌负极问题、缺乏有效的析氢活性描述符以及正极反应机制复杂等。未来需要探索表面模型的溶剂化效应，深入研究 Zn²⁺离子的溶剂化鞘行为，综合考虑各种因素，并揭示正极的详细反应过程。第一性原理计算需要与多尺度模拟和实验相结合，以更准确地理解 AZIBs 的机理，推动其发展和应用。总之，第一性原理计算为深入理解 AZIBs 的机理提供了重要的理论支持，但仍需要进一步解决当前存在的问题，以促进 AZIBs 的实际应用。

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文章链接

Unraveling the Mechanisms of Aqueous Zinc Ion Batteries via First-Principles Calculations

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.4c02014

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通讯作者简介

宁芳华简介：2021年从北京大学博士毕业后加入上海大学理学院，博士期间师从夏定国教授，硕士期间师从欧阳楚英教授。研究工作聚焦于电化学储能材料，结合第一性原理计算与实验方法，探索影响材料性能的内在机理及结构设计方案。目前在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Energy Storage Mater.等期刊上发表学术论文50余篇。主持国家自然科学基金青年项目、青年英才启航计划、上海市教委等项目。

易金简介：副教授/博士生导师。主要从事包括锌离子电池、金属空气电池、固态电池等在内的电化学储能电池材料与器件研究。相关研究成果在Joule、Energy & Environmental Science、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition等期刊发表学术论文100余篇。主持国家自然科学基金面上项目、上海市科委/教委等项目。