顺德职业技术学院李友朋、湘潭大学王钢/许国保Small：原位无机/有机保护层修饰碳基集流体构筑稳定锂金属负极

第一作者：李友朋，段浩帆

通讯作者：王钢*，许国保*

单位：顺德职业技术学院，湘潭大学

锂（Li）金属被认为是最有前途的下一代高能量密度电池的负极。然而，在循环过程中，不受控制的锂枝晶生长和无限体积膨胀严重阻碍了锂金属电池（LMBs）的应用。三维集流体在实现长寿命锂金属电池方面表现出了巨大的潜力，因为其不仅可以适应锂金属的显著体积变化，而且可以有效地降低局部电流密度，抑制锂枝晶生长。其中碳材料由于其质量轻、电导率高、物理化学性质可调节，被认为是稳定锂离子以解决枝晶生长问题的可行载体。然而，原始碳表面通常是疏锂的，导致循环过程中的高过电位、锂沉积不均匀和不可控的锂枝晶形成。因此，迫切需要开发各种方法和亲锂材料来提高碳材料的锂亲和性，实现稳定的锂沉积行为。

近日，湘潭大学的王钢副教授与许国保副教授在国际知名期刊Small上发表题为“In Situ Inorganic/Organic Protective Layer on Carbon Paper as Advanced Current Collector for Robust Li Metal Anode”的文章。在这项工作中，作者针对三维碳纸（3D CP）亲锂性差以及3D CP空隙中Li不均匀沉积导致不稳定SEI层的断裂/再生，加速了电极/电解质界面副反应和循环寿命短的问题。采用热浸法在CP表面设计了由硝酸铋（Bi(NO₃)₃）和聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）原位形成的无机/有机保护层（简称BPH）。一方面，亲锂Bi(NO₃)₃不仅提高了CP对Li的亲和性，而且在循环过程中转化为氧化锂（Li₂O）、锂铋合金（Li₃Bi）和含氮物质（Li3N，LiNxOy），提高了SEI层的机械强度和离子电导率。另一方面，原位转化的无机物镶嵌在PVDF-HFP中，可以有效地提高其对锂的化学稳定性，并适应长期循环过程中的界面波动，实现稳定的锂沉积/剥离行为。结果表明，BPH-CP在400次循环后其出库仑效率（CE）仍有99.7%。此外，使用BPH-CP@Li负极的LiFePO₄电池在5 C高倍率下能够稳定循环超过3000次。更重要的是，即使匹配高载量LiFePO₄（LFP，20 mg cm⁻²）或LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM，16 mg cm⁻²）正极，也能稳定循环在100或150次，容量保持率分别为86.5%或82.0%。相信这项工作可以为高能密度和高倍率LMBs的应用提供方向。

通过简单的热浸法将亲锂的Bi(NO₃)₃和柔性PVDF-HFP在3D CP上制备了BPH保护层。SEM和EDS证实了碳纤维上均匀地覆盖着BPH保护层。XRD、XPS、拉曼光谱和傅里叶红外光谱测试结果表明Bi(NO₃)₃以解离的状态很好地嵌入到PVDF-HFP层中并成功地引入到CP表面。同时XRD结果显示BPH-CP在电沉积过程中的相转变，LiC6的出现显著提高了碳骨架与Li⁺之间的结合能力。

BPH-CP骨架不仅可以降低局部电流密度，而且为锂的沉积提供了足够的缓冲区，从而减轻了锂金属在长期循环过程中的体积效应。此外，柔性PVDF-HFP可以交联原位形成的Li₂O、Li₃N和LiNxOy，均匀化锂离子通量，促进离子/电子传递，并降低界面上的副反应，促进锂均匀沉积。此外，原位形成的LiC6还可以增强碳骨架与锂离子之间的相互作用，从而调节锂离子的沉积/剥离行为。因此，Li||BPH-CP半电池在400次循环中表现出超高的平均CE（~99.7%）。使用BPH-CP@Li负极的Li||Li电池在1000小时中表现出稳定且无枝晶的锂沉积/剥离行为，Li利用率高达50%。此外，塔菲尔曲线显示BPH-Li负极的交换电流密度远高于裸锂负极，进一步表明BPH-Li负极更快的界面电荷转移动力学。BHP-CP电极具有优异的Li镀/剥离可逆性，可以归因于无机/有机杂化PBH保护层，提高了Li亲和力，降低了Li成核势垒，促进了离子传输。

将BPH-Li负极与LFP匹配组装成全电池进行评估。BPH-Li||LFP电池在不同的充放电倍率下都显示出比裸锂电池更高的放电容量和更长的循环寿命，即使在5 C的高倍率下，依旧稳定循环超过3000次，且容量保持率接近80%。尤其在贫锂的恶劣条件下，BPH-Li||LFP（N/P=0.88）和BPH-Li||NCM（N/P=0.94）全电池同样表现出优秀的循环寿命和高容量保持率。结果表明BPH复合保护层在碳纸表面形成了稳定的SEI层，促进了锂离子传输动力学，显著提高了全电池的循环能力，在高能密度和高倍率锂金属电池中显示出巨大的应用潜力。

In Situ Inorganic/Organic Protective Layer on Carbon Paper as Advanced Current Collector for Robust Li Metal Anode