温州大学李林&香港理工大学张晓、梁文浩Angew：拓扑绝缘体异质结加速锂硫电池多硫化物转化

第一作者：陈和冬，邱业程，蔡志远

通讯作者：梁文浩*，何礼青*，张晓*，李林*

单位：华南师范大学，合肥通用机械研究院，香港理工大学，温州大学

多硫化物转化动力学缓慢，导致容量衰减快，倍率性能差，不可避免地阻碍了Li-S电池的商业化应用。单一催化剂材料很难同时满足强吸附、高催化活性和快速传质的要求，导致多硫化物的转化动力学不尽如人意。近年来，兼具强吸附和高催化活性的异质结材料被认为加速多硫化物催化转化的高效催化剂。然而，异质结材料性质对传质、吸附能力和催化活性的影响机理尚未得到深入研究。

基于此，温州大学李林联合香港理工大学张晓/梁文浩、合肥通用机械研究院何礼青、华南师范大学陈和冬等人合作在Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Topological Insulator Heterojunction with Electric Dipole Domain to Boost Polysulfide Conversion in Lithium-Sulfur Batteries”的文章，构建了具有电偶极子域的多功能势阱型Bi₂Te₃/TiO₂拓扑绝缘体异质结作为Li-S电池催化剂，并研究了其作用机理。由于Bi₂Te₃和TiO₂之间的导带能量差较大，在Bi₂Te₃/TiO₂异质结中形成电势阱，有利于捕获和限制电子在Bi₂Te₃表面和界面上与TiO₂的接触。在异质结界面处形成了一个具有丰富电偶极子的空间电荷区作为电偶极子域。电偶极子可以加速Li⁺/多硫化物在异质结界面的转移和约束。Bi₂Te₃具有较强的拓扑表面态和较高的载流子迁移率，可以作为电子汇在Bi₂Te₃/TiO₂异质结界面提供足够的电子。因此，Bi₂Te₃/TiO₂异质结对多硫化物的吸附能力强，传质快，能加速Li-S电池中多硫化物的催化转化。本文系统研究了Bi₂Te₃/TiO₂异质结催化剂中电子/离子输运对吸附、催化反应的影响机制，拓展了对Li-S电池高效异质结催化剂的设计与作用机理的认识。

图1. 锂硫电池中Bi₂Te₃/TiO₂异质结电催化剂的协同作用机理。(a)在Li-S电池中Bi₂Te₃/TiO₂的作用机理图。(b) Bi₂Te₃、TiO₂和Bi₂Te₃/TiO₂催化剂对S物种的吸附能和(c)催化反应能垒。Li₂S在(d) TiO₂、(e) Bi₂Te₃和(f) Bi₂Te₃/TiO₂表面分解的能垒。

多硫化物转化动力学缓慢，导致容量衰减快，倍率性能差，不可避免地阻碍了Li-S电池的商业化应用。常见的金属碲化物拓扑绝缘体材料具有高的催化活性与载流子迁移率，然而对多硫化物的吸附能力较差；金属氧化物对多硫化物具有较强的吸附作用，但催化活性不尽如人意。基于以上考虑，我们设计了对多硫化物兼具强吸附能力与高催化活性的Bi₂Te₃/TiO₂异质结作为Li-S电池催化剂。

图2. Bi₂Te₃/TiO₂的结构表征。(a) Bi₂Te₃、TiO₂和Bi₂Te₃/TiO₂的XRD和（b-d） XPS图。(e) Bi₂Te₃/TiO₂的TEM和（f, g）HRTEM图像。(h) Bi₂Te₃/TiO₂的STEM图像及对应的元素映射图。

要点二：离子/电子输运

Li-S电池充放电过程中异质结催化剂表面的离子/电子输运是影响其催化活性发挥的重要因素。然而，目前对传质过程中的表征与机理研究鲜有报道。我们利用KPFM、UV-vis、UPS、PL等先进材料表征方法结合GITT、CV及原位EIS等电化学表征方法，系统研究了Li-S电池中Bi₂Te₃/TiO₂异质结催化剂表面的离子/电子传输过程及电池性能的影响机制。Bi₂Te₃/TiO₂异质结处形成了一个具有丰富电偶极子的空间电荷区作为电偶极子域。电偶极子可以加速Li⁺/多硫化物在异质结界面的转移和约束，从而加速多硫化物的催化转化。

图3. 离子和电子输运表征。（a-b） Bi₂Te₃/TiO₂在黑暗和365 nm光照下的KPFM图，(c) Bi₂Te₃和Bi₂Te₃/TiO₂对应的表面电势分布图。(d) Bi₂Te₃/TiO₂和TiO₂的PL光谱。(e) 不同扫速下Bi₂Te₃/TiO₂的CV曲线和 (f) 三个氧化还原峰的计算斜率。(g) GITT曲线及对应的(h) Li⁺扩散系数。(i) Bi₂Te₃/TiO₂, (j) Bi₂Te₃和(k) TiO₂的原位EIS谱图。(l) 充放电过程中(m) Bi₂Te₃/TiO₂, (n) Bi₂Te₃, (o) TiO₂的电荷转移电阻及对应的 (p) 拟合的Rct值。

要点三：多硫化锂吸附与催化转化

Li-S电池催化剂对多硫化物的吸附与催化转化能力是其电化学性能发挥的关键。我们结合多硫化物吸附实验、UV-vis、XPS以及系统的电化学测试，比较了几种催化剂对多硫化物的吸附以及催化转化性能，发现Bi₂Te₃/TiO₂异质结表现出适中的吸附能力和最优的催化性能。

图4. 多硫化锂吸附与转化表征。(a) Li₂S₆溶液与Bi₂Te₃/TiO₂、Bi₂Te₃和TiO₂催化剂作用24 h后的紫外-可见吸附光谱和光学图像。（b-d） Li₂S₆吸附后Bi₂Te₃/TiO₂中Bi、Te和Ti元素的XPS光谱。根据CV曲线计算出Bi₂Te₃/TiO₂-PP、Bi₂Te₃-PP、TiO₂-PP和PP分离器在(e) A、(f) B和(g) C三个氧化还原反应峰处的Tafel斜率。(h) Tafel斜率比较。(i) Bi₂Te₃/TiO₂, (j) Bi₂Te₃和(k) TiO₂中Li₂S成核的恒电位放电曲线。Li₂S氧化的LSV曲线。

要点四：Li-S电池电化学性能

Li-S电池的电化学性能有赖于催化剂对多硫化物的吸附与催化转化活性。我们将Bi₂Te₃/TiO₂异质结催化剂作为隔膜修饰材料用于Li-S电池研究了电池的电化学性能。基于Bi₂Te₃/TiO₂异质结修饰隔膜的电池在1C的电流密度下，经过1000次循环后仍能保持735.0 mAh g^-1的高放电容量，容量保持率高于77.9%，远高于Bi₂Te₃（336.8 mAh g^-1/42.9%）和TiO₂（261.8 mAh g^-1/ 38.1%）。为了进一步评估Bi₂Te₃/TiO₂异质结催化剂在锂硫电池中的实际应用潜力，我们采用高硫负载(13.2 mg cm^-2)进行循环性能测试（电解液用量3.8 µL mg^-1），经过100次循环后仍有11.2 mAh cm^-2的高面积容量（比容量为848.5 mAh g^-1），容量保留率为78.2%，展现出优异的循环稳定性。本工作拓展了对异质结催化剂性质与电化学性能之间内在关系的基本认识，对推动Li-S的实际应用起到积极作用。

图5. 锂硫电池的电化学性能。(a) 0.2 C时的GCD曲线(b) 0.2 C时的循环性能(c) Bi₂Te₃/TiO₂在0.2 C时经过第1、10、50、100次的GCD曲线。(d)费率能力。(e)不同速率下Bi₂Te₃/TiO₂的GCD谱图。(f)不同速率下的极化电位。(g) 1C条件下的长期循环性能(h)高S负载13.2 mg cm^-2下，锂电池在0.2 C条件下Bi₂Te₃/TiO₂的循环性能。

Topological Insulator Heterojunction with Electric Dipole Domain to Boost Polysulfide Conversion in Lithium-Sulfur Batteries

梁文浩博士简介：2023年博士毕业于中国科学技术大学材料科学与工程系，现为香港理工大学博士后。长期从事二次电池（包括锂、钠、锌等）新型电极材料的研发与机理研究。目前已发表SCI论文20余篇，以第一/通讯作者（含共同）身份在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Small, Inorg. Chem.等期刊发表论文十余篇。授权国家发明专利2项。

陈和冬，2021年博士毕业于华南师范大学，现为华南师范大学电子与信息工程学院“青年英才”，以第一/通讯作者（共同）身份在Nano Energy，Small，Chem. Eng. J.，Carbon等期刊发表论文十余篇。

邱业程，华南师范大学电子与信息工程学院在读硕士生，主要从事锂硫电池催化剂方向的研究。