钠电池领域新进展：空位调控赋予双金属硫化物优异电化学性能- 大数跨境

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钠电池领域新进展：空位调控赋予双金属硫化物优异电化学性能

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2024-09-14

导读：钠电池领域新进展：空位调控赋予双金属硫化物优异电化学性能

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文章信息

福州大学颜蔚研究员/张久俊院士课题组AFM：异质结空位促进超高性能钠离子电池负极材料的高钠存储容量和快速反应动力学！

第一作者：郑辉

通讯作者：颜蔚*，张久俊*

单位：福州大学材料科学与工程学院、新能源材料与工程研究院

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研究背景

虽然锂离子电池(LIBs)已广泛应用于便携式电动汽车，但由于锂资源的短缺和分布不均，在大规模储能系统中的应用受到限制。钠离子电池(SIBs)被确定为锂离子电池可行替代品。电池的性能与电极材料密切相关，因此研制高性能的钠离子电池电极材料对提高其电化学性能具有重要意义。

在众多的钠离子电池负极材料中，金属硫化物具有较高的理论比容量而备受关注。然而，金属硫化物本征导电性差的问题阻碍了它的实际应用。虽然构造空位异质结可以改善钠的储存性能，但是当电流密度大于20 A g^-1时，它的电化学性能并不令人满意。此外，空位浓度对异质结金属硫化物的作用机理尚不清楚。因此，有必要用一种简单的方法研究异质结空位浓度对钠储存性能的影响，以便在原子水平上了解电化学反应。

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文章简介

近日，福州大学颜蔚研究员/张久俊院士课题组在国际知名期刊《Advanced Functional Materials》上发表题为“Heterojunction vacancies-promoted high sodium storage capacity and fast reaction kinetics of the anodes for ultra-high performance sodium-ion batteries ”的研究论文。该论文成功合成了由葡萄糖衍生碳包覆的具有硫空位超细双金属硫化物(vancancy-CoS₂/FeS₂@C)，并将其应用于钠离子电池负极材料。合成的vancancy-CoS₂/FeS₂@C 材料具有牢固的界面C-S-Co/Fe化学键，有利于结构的稳定性，改变两种金属阳离子的比例可以在不增加后处理的情况下原位调节硫空位浓度。由于其独特的结构优点，vancancy-CoS₂/FeS₂@C具有超高的倍率性能(在电流密度为200A g^-1时，仍然具有285.1 mAh g^-1的比容量)和杰出的循环稳定性(在40 A g^-1的电流密度下，循环了10000圈，仍然具有389.2 mAh g^-1的比容量)。此外，组装的全电池vancancy-CoS₂/FeS₂@C//Na₃V₂(PO₄)₃/C在2.0 A g^-1的电流密度下，循环400圈后，仍然具有226.2 mAh g^-1的比容量。结果表明，空位的引入可以显著提高电子的电导率，提供更多的活性位点，促进钠离子的吸附。本文从原子水平上揭示了钠离子电池负极材料的电化学反应的机理，为高性能钠离子电池负极材料的设计提供了理论依据。

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本文要点

要点一：理论计算分析

为了显著提高钠离子电池负极材料的钠储存性能，通过在相界面引入空位以及调节空位浓度，开发了一种优化异质结结构策略。本文以 vancancy-CoS₂/FeS₂@C为例，探讨了空位浓度对钠离子电池负极电化学性能的影响。

在进行实验前进行了理论 DFT 计算（图1），以预测异质结空位能否改善钠的储存性能。通过钠离子吸附能，迁移能以及D带中心的结果表明，在异质结中适当的空位可以提高电子电导率，促进 Na⁺ 的结合，加速电子和离子的运输，从而显著改善钠的储存性能。

图1理论计算

Figure 1. DFT calculations

要点二：形成过程

以 Co: Fe = 1为例，揭示了vancancy (1)- CoS₂/FeS₂@C 的形成过程。图2显示的是vancancy (1)-CoS₂/FeS₂@C合成示意图。

图2. vacancy-CoS₂/FeS₂@C制备过程示意图

Figure 2. Schematic diagram of the fabrication of the vacancy-CoS₂/FeS₂@C composites

要点三：形貌结构表征

通过一系列的表征（图3），例如SEM，TEM，EPR，XPS等探究了vancancy (1)- CoS₂/FeS₂@C的形貌，结构组成以及表面化合价状态。

图3. 形貌和结构表征

Figure 3. morphological structure characterizations

优点: 1)vancancy(1)-CoS₂/FeS₂@C复合材料具有超小尺寸效应，有利于减小体积应变，缩短 Na ⁺ 的迁移路径;2)合适的空位有利于提供更多的活性位点，从而产生较强的雁电容效应; 3)异质结构诱导的内置电场效应可以大大加速钠离子的扩散，有效地降低钠离子的迁移能垒; 4)合适的空位有利于提高硫化物和碳基体的稳定性，进一步促进电子转移的快速扩散。这些独特的结构优势保证了vancancy(1)-CoS₂/FeS₂@C 负极具有超高倍率性能和优良的循环寿命。

要点四：储钠性能测试

通过组装 CR2032硬币型电池对所制备的样品的储钠性能进行了评价（图4）。vancancy(1)-CoS₂/FeS₂@C具有超高的倍率性能(在电流密度为200A g^-1时，仍然具有285.1 mAh g^-1的比容量)和杰出的循环稳定性(在40 A g^-1的电流密度下，循环了10000圈，仍然具有389.2 mAh g^-1的比容量)，超过了所有已报道的硫化物的电化学性能。

图4 vancancy(1)-CoS₂/FeS₂@C的电化学性能

Figure 4. Electrochemical properties of vancancy(1)-CoS₂/FeS₂@C

要点五：反应动力学分析

为了进一步探索vancancy(1)-CoS₂/FeS₂@C 复合电极具有优异的速率性能和长周期稳定性的原因，我们采用原位/非原位电化学阻抗谱(EIS)分析、恒电流间歇滴定技术(GITT)实验和不同扫描速率(0.2-1.0 mV s^-1)下的CV测试探究钠储存反应动力学（图5）。结果表明vancancy(1)-CoS₂/FeS₂@C相比于单组分具有最快的反应动力学。

图5. vancancy (1)-CoS₂/FeS₂@C的反应动力学分析

Figure 5. Kinetics analysis of the vacancy(1)-CoS₂/FeS2@C

要点六：反应机理分析

通过原位和非原位实验证实了vancancy (1)-CoS₂/FeS₂2@C具有可逆的转换反应机理，并且在长循环过程中仍然具有稳定的结构和弹性的SEI层（图6）。

图6. vacancy(1)-CoS₂/FeS₂@C的反应机理研究

Figure 6. Reaction mechanism exploration of the vacancy(1)-CoS₂/FeS₂@C

要点七：实用性评估

以vancancy (1)-CoS₂/FeS₂@C作为负极材料， Na₃V₂(PO₄)₃/C作为正极材料组装的全电池vancancy-CoS₂/FeS₂@C//Na₃V₂(PO₄)₃/C（图7）。在2.0 A g^-1的电流密度下，循环400圈后，仍然具有226.2 mAh g^-1的比容量。证实了该材料在钠离子电池中的实用性。此外，将该材料作为10%的添加剂加入到商业化的硬碳中，可以大大提高硬碳的储钠性能，进一步说明该材料在钠离子电池中的可行性。

图7. 全电池测试

Figure 7. Full-cell test

要点八：增强机制

vancancy(1)-CoS₂/FeS₂@C 负极材料的电化学反应和增强机制: CoS₂和 FeS₂之间强烈的化学偶联形成的异质界面导致内置电场效应，适当的 S 空位浓度以及 d 带中心向费米能级移动，提高了电导率和促进Na⁺的吸附，从而显著增强钠的储存容量和快速反应动力学(图8)。

图8. vacancy(1)-CoS₂/FeS₂@C增强反应机理示意图

Figure 8. The electrochemical reaction and the enhancement mechanism schematic of vacancy(1)-CoS₂/FeS₂@C

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总结

本工作采用水热法结合碳热还原和硫化成功地合成了具有异质结空位的vancancy(1)-CoS₂/FeS₂@C，并将其用作钠离子电池的负极材料。改变两种金属阳离子的比例可以在不增加后处理的情况下原位调节阴离子硫空位的浓度。在形成 CoS₂/FeS₂异质结的同时形成了大量的硫空位，可以显著促进钠离子的吸收和迁移，提高电导率。在 CoS₂/FeS₂异质结上涂覆了由葡萄糖衍生的均匀碳层，确保了循环过程中结构的稳定性。得益于独特的组成和结构优势，制备的vancancy(1)-CoS₂/FeS₂@C具有优异的倍率性能和长循环稳定性。值得注意的是，组装的vancancy(1)-CoS₂/FeS₂@C//Na₃V₂(PO₄)₃/C 全电池在2.0 A g^-1下循环400次后显示出226.2 mAh g^-1的容量，证实了该材料在钠离子电池中的实用性。原位和非原位表征为vancancy(1)-CoS₂/FeS₂@C反应机理以及结构演变提供了有力的证据。密度泛函理论计算表明，构建合理空位浓度的异质结可以显著提高反应动力学。本文的工作可以为其他高性能的钠离子电池负极材料的设计提供独特的视角。

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文章链接

Heterojunction Vacancies-Promoted High Sodium Storage Capacity and Fast Reaction Kinetics of the Anodes for Ultra-High Performance Sodium-Ion Batteries

https://doi.org/10.1002/adfm.202411651

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通讯作者简介

通讯作者：颜蔚，1998年于武汉大学取得电化学学士学位，2005年于武汉大学取得分析化学博士学位。2007年于南京大学化学化工学院博士后出站，并加入上海大学理学院，任职可持续能源研究院副院长，副研究员。2022年1月加入福州大学，任职新能源材料与工程研究院执行院长，研究员。主要从事电化学能源存储与转换：包括有Li/Na/K等碱金属离子电池，Li/Na/K等碱金属电池，金属-空气电池，铅碳电池和超级电容器等。通讯作者：张久俊，中国工程院外籍院士、加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士、加拿大工程研究院院士、国际电化学学会会士、英国皇家化学会会士、国际先进材料协会会士、国际电化学能源科学院（IAOEES）主席、中国内燃机学会常务理事兼燃料电池发动机分会主任委员，现任福州大学和上海大学教授/博士生导师。张教授长期从事电化学能源存储和转换及其材料的研究和产业化应用开发，包括燃料电池、高比能二次电池、超级电容器、CO2电化学还原和水电解等。至今已发表论文及科技报告700余篇，编著书28本，书章节47篇，被引用81700多次（H-Index为125）。目前是Springer-nature《Electrochemical Energy Reviews》SCI期刊主编、CRC Press《Electrochemical Energy Storage and Conversion》丛书主编、KeAi Publishing《Green Energy & Environment》SCI期刊副主编、中国工程院院刊《Frontiers In Energy》期刊副主编、中国化学化工出版社大型丛书《电化学能源储存和转换》及《氢能技术》主编及多个国际期刊的编委。

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第一作者简介

第一作者：郑辉，上海大学理学院2021级博士生，师从张久俊院士和颜蔚教授。主要研究方向为碱金属离子电池负极材料。

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课题组介绍

为了响应和对接国家“碳达峰碳中和”重要战略决策，由张久俊院士领衔创建福州大学新能源材料与工程研究院。研究院面向新能源产业，研究前沿理论和先进技术，开发核心材料与关键部件，集成新能源系统与制备新能源装置，培养新能源领域的工程技术与运营管理人才等。研究院下设5个中心，其中氢能和燃料电池中心，主要开展电解水和燃料电池中的核心材料、高性能催化剂以及关键部件MEA膜的研发；先进储能和动力电池中心，主要开展下一代高能量密度电池，包括固态锂基电池和钠基电池等的研发和产业化；CO2捕获和还原中心，主要开展CO2电化学还原低碳燃料生产系统的催化剂以及装置的开发；原位技术中心，主要依托原位测试技术为新能源材料与工程研究提供技术保障与支撑；能源AI中心，主要通过计算机建模和机器学习技术，实现新能源材料与器件的快速筛选和结构设计，以及相关机理探究和过程优化。