南京工业大学王芳芳副教授、李仁志教授和中山大学秦天石教授AM：逐步熔融-聚合分子实现晶粒级封装钙钛矿太阳能电池

第一作者：孙日明，陈少禹，何青云

通讯作者：王芳芳*，李仁志*，秦天石*

单位：南京工业大学，中山大学

溶液处理有机-无机卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）作为下一代光伏技术具有广阔的发展前景，其功率转换效率（PCE）已从几个百分点迅速提高到26%以上。在追求更高效率、提高稳定性、降低制造成本的需求的推动下，PSC的研究和开发不断向前推进。但是，其商业化仍然存在挑战，特别是它们的长期稳定性和有毒铅的环境影响。由于钙钛矿对水极其敏感，当暴露在雨中或高湿度时，有毒的铅可能从器件中释放出来，可能会污染土壤和地下水。钙钛矿固有不稳定性的一个因素是在钙钛矿薄膜的晶界和表面存在非配位离子缺陷，这主要是由钙钛矿生产中常用的基于溶液的制造方法引起的。因此，在不影响器件性能的情况下，增强钙钛矿稳定性和减少铅泄漏，对于实现PSC在商业上可行和发挥环境可持续的光伏技术方面的潜力至关重要。

近日，来自南京工业大学的王芳芳副教授、李仁志教授与中山大学的秦天石教授，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“A Stepwise Melting-Polymerizing Molecule for Hydrophobic Grain-Scale Encapsulated Perovskite Solar Cell”的观点文章。该观点文章分析了钙钛矿太阳能电池商业化仍然存在挑战，特别是它们的长期稳定性和有毒铅的环境影响，设计了一种逐步熔融聚合分子（SMPM）——3氟-4-甲氧基-N,N-双（4-乙烯基苯基）苯胺，用来作为FAPbI₃钙钛矿的添加剂，实现在钙钛矿退火过程中独特的多阶段转变并能够形成疏水性晶粒级封装层。

文章揭示了SMPM在钙钛矿退火过程中的三阶段相变。a）阶段Ⅰ：从室温到75 °C保持原始的固态的SMPM; 阶段Ⅱ：SMPM在75 °C至115 ° C之间熔融成液态; 阶段Ⅲ：SMPM在115 °C以上通过自引发热聚合（SITP）聚合。b）通过使用SMPM作为添加剂的热退火钙钛矿膜的示意图。阶段Ⅰ：在旋涂工艺之后，原始SMPM以固态存在于钙钛矿膜的晶界（GBs）内;阶段Ⅱ：在初始退火期间，SMPM熔化成液态，并伴随着其沿着GBs渗透;阶段Ⅲ：在最终退火期间，SMPM最终通过自引发热聚合（SITP）转变为非晶态，从而实现在钙钛矿晶粒上方和周围形成疏水的晶粒级封装。

作者采用差示扫描量热法（DSC）分析SMPM在退火过程中的动态转变。DSC测试结果表明，小分子在~143℃转变为聚合物，即聚合可以在钙钛矿退火过程中发生并完成。此外，SMPM表现出出色的热稳定性，分解温度为435.7°C。

为研究SMPM在退火过程中的行为，使用扫描电子显微镜(SEM)观察了不同退火温度下SMPM钙钛矿薄膜的表面形貌。结果表明SMPM最初是添加到前驱体溶液中，而在退火过程中溢出晶界，经过自引发热聚合，最终形成疏水性晶粒级封装层。

基于这些分析，作者提出了钙钛矿薄膜形成过程中 SMPM 行为的以下机制：在初始阶段，旋涂后，SMPM 主要存在于钙钛矿晶界。随着退火的进行和温度的升高，SMPM 会经历从固体到液体的相变。随着钙钛矿晶体的逐渐生长，液体SMPM被挤出并从晶界溢出。最终，它聚合并在钙钛矿晶粒上方和周围形成晶粒级封装层。SMPM 的这种独特行为表明它对钙钛矿材料的优先亲和力及其自组织形成保护层的能力，有助于提高钙钛矿薄膜的质量和稳定性。

横截面SEM图像显示添加SMPM后钙钛矿薄膜形态发生显著变化。对照薄膜表现出不规则晶体，而基于SMPM的薄膜表现出完整的晶粒，并且很难看出晶界的存在，这种增强的晶粒结构和减少的晶界有望改善电荷传输特性并抑制电荷复合。掠入射广角X射线散射(GIWAXS)和掠入射X射线衍射(GIXRD)分析证实了这种形貌的改善。同样，GIWAXS分析证实，与对照薄膜相比，w/SMPM薄膜中没有PbI₂信号，表明存在纯的α相。GIXRD分析表明，随着倾斜角度(φ)的增大，控制钙钛矿薄膜的衍射峰显著向低角移动，显示出相当大的拉伸应变(395.3MPa)和晶格扭曲。相反，w/SMPM钙钛矿薄膜在相应的2θ-Sin²(φ)曲线上表现出缓和的峰移和更平坦的斜率，证明残余应变显著降低（60.7MPa）。这种应变减轻归因于SMPM聚合物网络作为晶界缓冲层，可以有效地容纳晶格失配和FAPbI₃中大FA+离子引起的应变，从而降低薄膜内的整体拉伸应变。这些结果证明了SMPM在抑制PbI₂形成、促进高质量钙钛矿晶体生长和减少钙钛矿薄膜内应变有重要作用。

在SMPM改性的钙钛矿薄膜中观察到的增强的形貌和晶粒结构促使作者进一步研究SMPM对缺陷密度、电荷传输特性和能级排列的影响。基于空间电荷限制电流（SCLC）测量的陷阱态密度（Nt）显示，基于SMPM的钙钛矿薄膜的Nt值显著降低。这种由自组装SMPM夹层促进的能级梯度有望促进器件内的高效空穴提取和传输。

为了评估 SMPM 对光伏性能的影响，作者制造了具有玻璃/FTO/CBD-SnO₂/FAPbI₃（w/SMPM）/Spiro-OMeTAD/Au结构的PSC。与对照组相比，w/SMPM PSC表现出优异的性能。为了评估未封装器件的长期稳定性，作者将对照和基于SMPM的PSC在不同条件下进行了老化测试。测试结果表明，SMPM在增强钙钛矿薄膜耐湿度方面的有效性。此外，在氮气氛围中连续太阳光照下，基于SMPM的PSC在最大功率点跟踪(MPPT) 500小时后仍保持其初始效率的95%，而对照装置仅保留其初始值的75%。这些结果证明了基于SMPM的PSC在高湿度和光浸泡条件下均具有显著的长期稳定性。

考虑到SMPM创建钙钛矿材料的自组装晶粒级封装的能力，以及氟化分子的疏水性，作者探索它们在增强钙钛矿材料稳定性和保护方面的潜在应用。w/SMPM钙钛矿薄膜显示出71.4°的明显增加的水接触角，明显高于对照膜的角度33.5°。即使在水中浸泡超过30秒，w/SMPM钙钛矿薄膜仍保留了FAPbI₃特有的黑相，与缺乏SMPM的对照膜形成鲜明对比，后者由于从α-FAPbI₃（黑相）到δ-FAPbI₃（黄相）的快速转变而迅速转变为黄色，然后进一步分解成PbI₂。随后，作者在操作条件下对未封装的w/SMPM PSC进行了浸水实验。这些电池表现出了非凡的稳定性，相对于其初始效率保持了95%的PCE。这种卓越的性能凸显了SMPM增强型PSC的稳健性。作者进一步评估了SMPM 聚合物网络在最大限度地减少钙钛矿器件铅泄漏方面的潜力，具有对照和基于SMPM 配置的未封装PSC在去离子水中浸泡不同时间。随后通过原子吸收光谱法（AAS）对溶液中的铅浓度进行定量。分析结果表明，对照PSC显示铅浓度从浸泡1小时后的5.02 ppm显着增加到24小时后的23.20 ppm。相比之下，基于SMPM的PSC在相同的24小时浸泡期后显示出显着抑制的铅浓度，仅为4.34 ppm。比较显示，铅泄漏的显着减少意味着SMPM的成功封装减少了铅离子从器件中的迁移，这对于提高器件稳定性和减少潜在的环境影响至关重要。

A Stepwise Melting-Polymerizing Molecule for Hydrophobic Grain-Scale Encapsulated Perovskite Solar Cell

王芳芳，南京工业大学，柔性电子（未来技术）学院，副教授，硕士生导师。博士毕业于吉林大学超分子国家重点实验室,师从马於光院士。主要从事有机光电材料的合成（有机小分子、聚合物功能材料）与高效钙钛矿太阳能电池制备的相关研究。以第一作者和通讯作者在Nature Communications, Adv. Mater. Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater. 等国际期刊发表钙钛矿相关论文20余篇，主持国家自然科学基金面上项目与青年项目、江苏省自然科学基金面上项目、江苏省高等学校基础科学研究重大项目等。

李仁志，南京工业大学，柔性电子（未来技术）学院，教授，博士生导师，博士毕业于中科院长春应用化学研究所，主要从事光电器件制备与机理研究。以第一或通讯作者在Nature Communications、Advanced Materials，Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI论文近30篇，SCI他引1500余次，单篇最高引用200余次，2篇入选ESI高被引论文与热点论文；获中国专利授权7项。成果获2019年中国光学学会光学科技奖一等奖、2020年江苏省科学技术奖二等奖、2021年中国电子学会自然科学奖一等奖。主持国家自然科学基金面上项目与青年项目，以及国家重点研发计划“战略性先进电子材料”专项子课题，获得“创业南京”高层次创业人才引进计划等。

秦天石，中山大学, 柔性电子学院，教授，博士生导师。国家重要海外人才计划、江苏省双创人才计划、江苏省杰出青年基金获得者。南京大学化学学士、德国哈勒大学应用高分子硕士、德国美茵茨大学化学博士。曾任德国马克思普朗克高分子研究所博士后、澳大利亚联邦科学与工业研究院研究员、澳大利亚莫纳什大学客座研究员、南京工业大学柔性电子（未来技术）学院副院长。在Nature Communications、Research、Matter、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition等一流期刊发表研究论文60余篇，被引3000余次。承担多项国家重点研发计划课题、基金委重大研究计划集成项目、面上项目等。