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文 章 信 息
直接观测Co 3d和S 2p电子轨道杂化：硫共价性调控预活化锂硫电池中硫的氧化还原过程
第一作者：王迪，贾耀祖
通讯作者：马新志*，武立立*，许絮*
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研 究 背 景
锂硫电池（LSBs）具有环境友好、资源丰富、高安全性、高理论能量密度（2,600 Wh kg-1），以及高的比容量（1,675 mAh g-1）等诸多优势。然而，LSBs的商业化应用仍受到许多制约。特别是，（1）放电和充电过程中产生的相对较高的过电位，这源于电极化学反应；（2）穿梭效应，即中间产物锂多硫化物（LiPSs），特别是长链Li₂Sn（6 ≤ n ≤ 8），穿透隔膜沉积并覆盖至正极，导致容量降低，循环寿命缩短。
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文 章 简 介
近日，哈尔滨师范大学马新志/武立立、武汉理工大学许絮合作，制备了在碳布上生长的Co@NCNT阵列用于修饰LSBs隔膜。同时，利用先进的反光电子能谱/紫外光发射光谱（IPES/UPS）组合技术，直接观测到Co 3d和S 2p能带中心在充放电过程中的变化。结合原位Raman、原位XRD、原位电化学数据，共同证实LiPSs率先吸附在Co金属中心，随后在C-N缺陷中发生嵌入和脱出，该过程可以在LSBs充电过程中将放电终产物Li2S进行预活化，从而加速其后续向S8的转化。研究人员通过IPES/UPS组合谱发现，该机制下，Li2S的氧化能力随着Co@NCNT粒径的减小而增强，此发现与理论计算结果非常吻合。本文不仅证明了该电子轨道演变探测技术的可靠性，也为提升LSBs充电能力提供了可靠的理论与技术依据。得益于此，LSBs经历200次10 C高放电速率循环后的衰减率仅为0.0058%。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Science上。王迪和贾耀祖为本文第一作者。
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本 文 要 点
要点一：Co@NCNT材料结构表征及对Li2S6吸附能力分析
使用两步法成功合成制备出Co@NCNT-CC。在435°C下以不同的流速（分别为300、320和340 sccm）进行H2/Ar处理。冷却至室温后获得不同粒径大小的Co@NCNT(分别为5 nm, 10 nm, 20 nm)。高倍率SEM图像显示，正十二面体结构略有萎缩，外部被密集的纳米线覆盖，且纳米线长度约为50 nm。相应的透射电子显微镜（TEM）图像显示，这些纳米线是中空的，每根纳米纤维的尖端都插入了一个纳米颗粒。纳米颗粒和纳米纤维的直径均随着H2/Ar流速的增加而增大，相应的晶格间距与金属钴的（111）和（220）晶面匹配良好。碳纳米管尖端的钴颗粒包含Co和N两种元素，且分布均匀。此外，元素C在集中分布在碳纳米管上。这些数据表明，Co@NCNT-CC已成功合成。
图1. Co@NCNT材料的原理图和结构表征。
相较于Co@NCNT-10,20，Co@NCNT-5具有0.594 cm²/g更大的孔体积，且拥有226.80 m²/g更大的比表面积。Co@NCNT-5、10和20的热重曲线说明粒径越小的Co@NCNT越有利于被氧化。同时，粒径越小，Co@NCNT对Li₂S₆的反应能力越强。例如，XPS数据表明，与Li₂S₆接触后，Metal-N逐渐增加并发生偏移，而Co³⁺的峰则稳步下降。这归因于材料中存在大量缺陷，导致Li⁺占据吡咯氮的缺陷位置。此外，Co离子可以吸附Li⁺，对Co-N键产生拉拽作用，从而实现Li⁺的嵌入。
图2. Co@NCNT的孔径分布信息以及对Li2S6的吸附能力数据。
要点二：Co@NCNT-LSBs性能分析
对于Co@NCNT-CC-LSBs的性能进行分析。如图3a是电池的组装示意图。粒径最小的Co@NCNT在倍率、循环以及高硫负载贫电解液下均具有最优异的电池性能。值得注意的是，Co@NCNT-5-LSBs可实现在高达10 C下进行充放电，而且具有极低的容量衰减率，仅为0.0058%，在隔膜材料中具有明显优势。
图3. LSBs性能。（a）电池组装示意图；（b）GCD曲线；（c）倍率性能图；（d）在0.1 C下的的循环图；（e）在0.5 C下的大负载和贫电解液下LSBs的循环图；（f）在10 C下的长循环图；（g）性能比较图。
要点三：对Co@NCNT-LSBs充放电机制分析
本文设计三种类型的电池以解释预活化过程：（1）装配标准电解液和Co@NCNT修饰隔膜的LSBs，（2）电解液为Li2S6的Co@NCNT对称电池，（3）电解液为Li2S6的Li-Co@NCNT电池。随着Co@NCNT粒径从5 nm增至10 nm后，Li2S的氧化峰发生近120 mV的蓝移，证明Li2S-Li2Sn的转化经历了预活化。通过电池（2）的对称CV数据发现，起初的三对氧化还原峰随着循环的进行，后两对峰会发生融合。同时峰1发生在0 V以下，即氧化过程自发，无需外部电场。此规律在电解液为Li2S6的Li-Co@NCNT电池亦得到验证。
图4. LSBs充放电机制分析。（a）Co@NCNT-5-LSB的组装示意图；（b）Co@NCNT-5,10,20的CV图像；（c）在0.1 mV s-1下的CV图像；（d）制备的对称CV电池（电解液为Li2S6）装配图；（e）对称CV图；（f）对称CV放大图；（g）用Li2S6电解液组装LSB示意图；（h）CV图；（h）Li+扩散图。
要点四：基于原位和先进IPES/UPS测试技术的机理探讨
图5a展示了正极侧原位拉曼分析装置的示意图。随着电池放电过程电压的降低，显示了S8²⁻峰的显著性逐渐降低。且通过比较ID与IG峰强度发现材料在充放电过程中缺陷强度增加。Co@NCNT-5的S 2p光谱在与Li₂S₆相互作用后，在163.04至165.59 eV之间出现了多个显著的多硫化物峰。在放电过程中，这些峰的强度大幅减弱，充电后仅剩下S₈峰。这表明Co@NCNT-5对LiPSs的有效抑制。当Li⁺开始嵌入晶格材料时，部分离子被捕获，从而支撑整体结构。这种Li⁺嵌入/脱出机制显著提高了使用Co@NCNT-5组装的LSBs的性能。图5g展示了原位XRD装置的示意图，分析在2θ=25°-27°内的碳特征峰。在充电和放电过程中，碳特征峰分别向高角度和低角度偏移，说明晶格在发生收缩和膨胀，这也为LiPSs在N-C缺陷中的脱嵌提供了佐证。
图5. 基于原位和先进测试技术的机理探讨。（a）原位拉曼电池组装示意图；（b、c）不同范围的原位拉曼分析；Co@NCNT-5-LSB放电/充电后的XPS光谱；（d）S 2p；（e）N 1s；（f）Li 1s；（g）原位XRD电池示意图；（h）GCD曲线；（i）原位XRD图。
利用先进的IPES和UPS技术被用于研究d带电子的本征分布，揭示了这些电子在充放电过程中随尺寸变化的规律，从而阐明了本研究中LSBs的工作机制。较小的粒径会导致本征d带轨道发生更明显的向下偏移，其中Co@NCNT-5展现出最低的Co 3d轨道d带中心。这增强了材料容纳电子以及与S 2p轨道杂化的能力。CV分析进一步证实了杂化强度与充电过程之间的相关性。在充电过程后出现了S 2p轨道，这与上一节中提到的硫的预活化和钴对硫的吸附相对应。同时，Co@NCNT-5中的Co 3d电子轨道与S 2p电子轨道发生了强烈的杂化。在LSBs系统中，一旦Li-S从N-C中脱嵌，硫作为氧化还原中心会获得更高的共价性，并且硫与硫之间的耦合更可能发生。这表明在N-C缺陷中LiPSs嵌入/脱出过程中产生的电子被转移到Co 3d轨道上。这种转移调节了Co-S的共价性，从而促进了从LiPSs到S₈的充电过程。
图6. 基于IPES/UPS技术的机理探讨。（a）Co@NCNT-20、10、5的IPES/UPS图；（b）CV图；（c, d）Co@NCNT-5及其放电后和充电后的IPES/UPS图。
要点五：基于DFT的机理讨论与机理图分析
为了确保IPES/UPS和CV数据的可靠性和准确性，我们使用了密度泛函理论（DFT）进行了理论计算。我们模拟了充电过程中硫物种与Co@NCNT-5的相互作用。Li₂S₂吸附在Co中心，同时Li嵌入到N-C缺陷中。在后续转化为Li₂S₄和Li₂S₆的过程中，也发生了类似的嵌入过程。通过计算键级量化了在Li₂S₂、Li₂S₄和Li₂S₆转化过程中S和S电子轨道之间的杂化强度。结果表明，在每个LiPSs转化过程中，随着Co@NCNT粒径的减小，S-S键级增加，共价性增强。值得注意的是，在富含硫的Li₂S₆中间体中，这一趋势更为显著。通过分析了Co@NCNT系列样品在Li₂S₂、Li₂S₄和Li₂S₆转化过程中C 1s、S 2p和Co 2p的部分态密度（PDOS），确定了Co 2p和S 2p之间发生了杂化。这些理论结果与我们在IPES/UPS实验中观察到的趋势一致，即随着粒径的减小，d带中心向下移动。在我们的实验中，较小的粒径与更强的转化能力相关，其中Co@NCNT-5对Li₂S₆表现出优异的转化能力。
图7. 基于DFT的机理讨论。（a）Co@NCNT-5分别与Li2S2、Li2S4、Li2S6的吸附构型；（b）Li2S2、Li2S4、Li2S6分别与Co@NCNT-5、10、20相互作用的S-S键级；（c）Co@NCNT在充电过程中部分态密度（PDOS）；（d）d带中心；（e）转换程度。
基于这些发现，我们分析了电池系统中的作用机制，如图8所示。除了钴位点的吸附作用外，Co@NCNT-5中的N-C缺陷还作为LiPSs的嵌入/脱出中心，同时伴随着电子的传输。与此同时，电子转移到相邻的Co 3d轨道上，导致这些轨道的d带中心向下移动并与S 2p轨道发生杂化。这最终增强了硫原子的共价性，使得硫原子能够相互耦合，形成S8。
图8. Co@NCNT-5-LSBs作用机理图。
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文 章 链 接
Direct Observation of Hybridization between Co 3d and S 2p Electronic Orbits: Moderating Sulfur Covalency to Pre-Activate Sulfur-Redox in Lithium-Sulfur Batteries.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202412038
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通 讯 作 者 简 介
马新志，哈尔滨师范大学物理与电子工程学院/光电带隙材料教育部重点实验室副教授。2020年获哈尔滨工程大学博士学位。主要从事锂硫电池正极和隔膜材料的改性，电解水器件（PEM、AEM）关键催化剂设计和锌-空气电池阴极材料的研发。近5年在能源转换领域，以第一和通讯作者身份在 Adv. Sci.、Energy Environ. Mater.、ACS Nano、J. Mater. Chem. A、J. Power Sources、ACS Sustainable Chem. Eng.、J. Colloid Interf. Sci.等期刊上发表论文30余篇。其中，在光电水分解制氢领域取得突破性进展，被评为期刊热点文章。
武立立，哈尔滨师范大学物理与电子工程学院教授，博导，黑龙江省模范教师，黑龙江省普通高等学校新世纪优秀人才。主要从事新能源材料与器件方面的基础研究，在Adv. Sci.、ACS Nano、Chem. Eng. J.、J. Energy Chem.等国际权威期刊发表SCI收录论文80余篇，主持完成国家自然科学基金2项、黑龙江省自然科学基金2项；授权发明专利15项，成果应用转化8项；获得黑龙江省科学技术（自然类）一、二等奖各1项。
许絮，武汉理工大学特岗教授、博士生导师，研究方向为纳米储能材料与器件，包括锂金属电池及锂硫电池关键材料结构性能调控、全固态薄膜电池设计构筑、微纳电化学器件设计组装及原位表征等。目前已在Advanced Materials、National Science Review、Advanced Energy Materials、ACS Nano等期刊发表论文90余篇，论文累计他引13000余次，H因子48，获授权国家发明专利十余项。获湖北省自然科学一等奖，入选第六届中国科协“青年人才托举工程”。
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第 一 作 者 简 介
王迪，哈尔滨师范大学物理与电子工程学院2024级博士生。师从张喜田教授、武立立教授、马新志副教授。主要从事光场协同下锂硫电池改性方面的研究。
贾耀祖，哈尔滨师范大学物理与电子工程学院2024级博士生。师从高红教授、马新志副教授。主要从事锂硫电池及其电极材料与隔膜改性方面的研究。
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课 题 组 介 绍
课题组主要由哈尔滨师范大学前副校长张喜田教授、现副校长李林教授，前物理与电子工程学院院长高红教授等多位专家和博士组成。实验室面积超过2000 m2，主要从事新能源材料与器件的研究，如锂电池/锂离子电池中正、负极材料，电磁波屏蔽材料，紫外探测器，高比能液态和固态金属-空气电池，光/电解水制氢等。课题组与世界多所顶尖大学建立学术联系，派送多名优秀学生到清华大学、香港中文大学、澳门大学进行联合培养。
哈尔滨师范大学坐落于素有“冰城夏都”美誉的历史文化名城哈尔滨，是黑龙江省教育、艺术、人文社会科学和自然科学的重要人才培养基地和科学研究基地，是黑龙江省属重点建设的高水平大学，是教育部本科教学工作水平评估优秀学校。学校是国家“中西部高校基础能力建设工程”高校，是“十三五”时期国家重点支持建设的百所中西部本科院校之一。
新型储能材料与器件课题组隶属于光电带隙材料教育部重点实验室，实验室面积为5000平方米，设备总值为5000万，实验设备齐全；受国家自然科学基金等项目支持，科研经费充裕；与国内外知名学者建立了良好的合作关系，成绩优秀者可联合培养。热忱欢迎有抱负、勤奋、积极进取的物理、化学或材料背景的青年学子加入！
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课 题 组 招 聘
长年招聘从事新型储能材料与器件相关方向（理论计算和实验研究）的事业编制教师和硕/博研究生。有意向申请者可直接发送简历至邮箱wll790107@hotmail.com。[硕/博士招生要求]：
1. 已取得或即将取得全日制本科或硕士学位，985、211高校本科者优先。
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