尖晶石与V2O3结合：增强锌离子电池电化学性能的无定形转变

第一作者：张禹

通讯作者：蔺何*

单位：新疆大学

随着全球能源危机的加剧和环境污染的加剧，以太阳能、风能等为代表的可再生能源以其环保、节能的特点得到了快速发展。水性锌离子电池（AZIB）是一种有前途的可持续发展技术。由于其固有的安全性、高能量密度和良好的环境兼容性，AZIB越来越被视为传统锂离子电池（LIB）的可行替代品。尖晶石结构的氧化物以其优异的热稳定性和电化学活性而闻名，其中尖晶石结构的钒酸镁（MgV₂O₄）用作AZIB中的正极材料时，其支持多电子转移并表现出增强的容量。由于尖晶石结构的固有限制;空间结构的完整性随着充放电循环的增加而恶化，从而导致容量迅速下降，这种挑战在大多数钒基材料中普遍存在。此外，V₂O₃由于其高容量、优异的导电性和良好的循环稳定性而备受关注。受此启发，通过理论计算预测得到MgV₂O₄/V₂O₃复合材料，该材料被成功制备，实验表明MgV₂O₄/V₂O₃作为水系锌离子电池正极不仅符合理论预测，同时电化学性能得到了有效提升。

为了提高水系锌离子电池正极材料的比容量和稳定性，近日，新疆大学蔺何课题组，在期刊Small上发表题为“Amorphous Structure Benefits in MgV₂O₄/V₂O₃ Composites for Zinc-Ion Storage: An Integration of Computational and Experimental Studies”的观点文章。该观点文章提出了一种复合材料——MgV₂O₄/V₂O₃，MgV₂O₄/V₂O₃复合材料在电化学循环过程中转变为无定形结构，提供了扩散途径并增强了导电性。通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了电化学性能提高的本质原因，并通过实验进行了验证。

通过差分电荷密度计算，MgV₂O₄/V₂O₃复合材料的计算结果显示在图1 c、d，在异质结构的界面处存在从V₂O₃到MgV₂O₄的显著电荷转移。这种内置电场不仅促进电子转移和增强反应性，而且还优化离子吸附行为从而提高储能性能。图1 e证明了MgV₂O₄/V₂O₃异质结构和Zn²⁺之间的相互作用比原始材料观察到的相互作用弱，提高了Zn²⁺扩散。从而增强异质结构的动力学性质。态密度（DOS）和投影态密度（PDOS）分析表明，与原始材料相比，异质结构具有更高的能级和费米能级处更多的电子分布（图1 f，g）。这些结果验证了异质结构材料的改善的电子转移和导电性，这是其增强性能的关键。

通过X射线衍射仪、X射线光电子能谱等表征手段验证DFT的预测，MgV₂O₄/V₂O₃复合材料成功被制备出。此外，经过扫描电镜分析复合材料、高分辨率透射电镜揭示了MgV₂O₄和V₂O₃紧密互连的结晶区，选区电子衍射证实了MgV₂O₄/V₂O₃的多晶性质，并清楚地显示了MgV₂O₄/V₂O₃的多相特征，进一步证实了MgV₂O₄/V₂O₃的复合性质。

三种材料的循环伏安曲线均显示出多对不同的氧化还原峰，如图3a-c表明，Zn²⁺/H+的嵌入/脱嵌行为是一个多步过程。此外，在前两个循环中，在1.48V处存在明显的氧化峰，但强度不同; MgV₂O₄显示相对较弱的峰，V₂O₃显示较强的峰，MgV₂O₄显示最强的峰。到第三次循环时，在1.48V处的显著氧化峰消失，表明在初始循环中发生了不可逆的氧化还原反应，表现出从晶态到非晶态的潜在相变。这种转变已经在其他体系中观察到，并且被认为是材料的自我优化过程，这有助于提升电化学性能。如图4c所示，10 A g⁻¹电流密度下，其在1000次循环后保持232.2 mAh g^-1的比容量，显示出91.7%的容量保持率。MgV₂O₄/V₂O₃作为AZIB的正极材料的适用性，还测试了其在20 A g⁻¹的超高电流密度下的性能（图4d）。2000次循环后，比容量保持在152.7 mAh g⁻¹，保持率为88.3%，MgV₂O₄/V₂O₃相比于MgV₂O₄和V₂O₃表现出更高的容量和更稳定的循环，这一结果与理论计算的结论符合。

使用非原位X射线衍射仪、X射线光电子能谱分析技术来研究MgV₂O₄/V₂O₃电极在整个充电和放电过程中的形态和结构演变。首次充电后，MgV₂O₄/V₂O₃转变成稳定的无定形钒氧化物结构，这种非晶结构显著提高了电极的电化学性能。此外，扫描电镜也观察到非晶的产生改变了电极表面形貌形态，增强了可用于Zn²⁺嵌入和脱出的活性位点，从而进一步提高了Zn²⁺插入和脱出的动力学。

Amorphous Structure Benefits in MgV₂O₄/V₂O₃ Composites for Zinc-Ion Storage: An Integration of Computational and Experimental Studies

蔺何，于意大利米兰比可卡大学获得材料化学博士学位，曾在美国普林斯顿大学从事课题研究。主要从事新能源材料，功能碳材料的设计、制备及应用等方面的研究。入选国家高层次留学人才回国资助计划，入选新疆大学优秀青年教师培育计划，主持国家自然科学基金、省部级自然科学基金等科研项目。先后在Small、Nano Energy、Chemical Science、Advanced Optical Materials、ACS Applied Materials & Interfaces等学术期刊上发表高质量学术论文。荣获新疆大学课程思政教学名师，第四届全国高校教师教学创新大赛省部级一等奖，第二届全国高校教师教学创新大赛省部级二等奖，新疆大学首届青年教师教学竞赛一等奖，新疆大学首届“我最喜爱的老师”奖，新疆大学课程思政教学竞赛一等奖，新疆大学高等教育教学成果奖，教育部工科化学基础虚拟教研室课程思政大赛一等奖，西部联盟第一届课程思政案例大赛一等奖等荣誉。主持省部级本科一流课程，省部级本科教学改革研究项目、新疆大学课程思政示范项目、新疆大学课程思政标杆课建设。