南京理工大学&西安交通大学 夏晖教授、陈明哲教授、滑纬博研究员等人ACS Nano：微量铜掺杂在铁基磷酸盐钠电正极中的重要作用

第一作者：蒋时康

通讯作者：夏晖*，陈明哲*，滑纬博*，周丽敏*，赵政威*

单位：南京理工大学，西安交通大学，浙江昌意钠电储能有限公司

钠离子电池（SIBs）凭借其在成本、安全性能和循环性能等方面的优势，被认为是锂离子电池（LIBs）在大型电池储能系统（BESS）上的有益补充。在众多钠离子电池正极材料中，复合型的Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇（NFPP）兼具NaFePO₄（NFP）和Na₂FeP₂O₇（NFPO）的优势，是一款兼具低成本、高容量和高倍率性能的材料。然而NFPP材料存在电子导电性差、纯相难以制备等问题，限制了其应用场景。为此，研究者通常通过碳包覆和离子掺杂等策略进行改性，在材料电化学性能的提高上取得了不错的进展，但关于合成过程中易产生的NFP和NFPO杂相调控研究较少，不利于NFPP更长远的发展。

基于此，来自南京理工大学的夏晖教授/陈明哲教授与西安交通大学的滑纬博研究员等学者合作，在国际知名期刊ACS Nano上发表题为 “Trace Cu Doping Enabled High Rate and Long Cycle Life Sodium Iron Phosphate Cathode for Sodium-Ion Batteries” 的研究论文。该研究指出，利用冷冻干燥法对Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇进行微量的Cu掺杂，能够有效调控NaFePO₄和Na₂FeP₂O₇杂相的含量，提高材料的电化学性能。Cu的引入，降低了Na⁺的扩散势垒，使材料的电子结构由半导体转变为金属态，提高了材料的本征导电性。此外，Cu能够诱使掺杂位点附近[PO₄]单元取向发生改变，拓宽原有的Na⁺输运通道，扩大晶胞体积的同时，减小了体积变化，大大提高了材料的倍率和循环性能。这些见解最终有助于设计出兼具高倍率和长循环寿命的SIBs正极材料，加速其商业化进程。

图1 Cu掺杂NFPP提升其循环和倍率性能的概念图

利用冷冻干燥法制备出了3D“蜂巢”多孔结构的NFPP正极材料，该结构能够缓解体积膨胀，利于电解液的浸润，促进离子的传输。在此基础上，对其进行梯度的微量Cu掺杂（Na₄Fe_3-xCu_x(PO₄)₂P₂O₇, x=0、0.03、0.06、0.10），结合XRD和Mössbauer光谱测试发现微量铜的引入，能够抑制非活性的NFP杂相，而促进电化学活性的NFPO杂相形成，有利于材料电化学性能的提升。在NFCPP-0.06Cu样品的AC-TEM测试中，在孤立区域观察到了NFPO相的存在，进一步证实了两杂相的转变。由此可以推测，微量Cu的掺杂，有助于抑制NFP相，促进NFPO相，通过调控两个杂相的含量，进而制备出高性能的NFPP正极材料。

图2 材料的微观结构特征

要点二：Cu掺杂NFPP提升了循环和倍率性能

对Na₄Fe_3-xCu_x(PO₄)₂P₂O₇（x=0、0.03、0.06、0.10）四个样品进行了恒流充放电测试，在1.7-4.2V的电压窗口下，四个样品分别展现出108.13、106.25、108.42和107.46 mAh g^-1的放电比容量，相较于NFCPP-0Cu，NFCPP-0.03Cu和NFCPP-0.10Cu中非活性的Cu占据Fe位，牺牲了部分的容量，而NFCPP-0.06Cu由于抑制NaFePO₄效果最佳，容量反而得以提高。在1C电流密度下循环200圈后， NFCPP-0Cu样品的循环容量保持率为96.2%，而NFCPP-0.06Cu样品的容量保持率高达99.7%，即使在10C大电流密度下，NFCPP-0.06Cu样品循环3000圈后，容量保持率仍能有90%以上，材料展现出卓越的循环性能。在0.1-20C的倍率性能测试中，在0.1C电流密度下，NFCPP-0Cu和NFCPP-0.06Cu初始放电容量接近，当电流密度增大至20C时，NFCPP-0.06Cu样品的放电容量比NFCPP-0Cu多了12%，说明Cu掺杂有利于材料倍率性能的提升。卓越电化学性能的背后离不开优异的材料动力学，从GITT、EIS、CV等测试结果可得，相较于未掺杂的NFCPP-0Cu，NFCPP-0.06Cu展现出极佳的赝电容性质，且电子导电性和Na⁺扩散速率均有一定的提升。

图3 材料的电化学性能

要点三：Cu掺杂缩短了Fe-O键，缓解了NFPP体积变化

掺杂前后，两个样品中Fe的吸收边几乎重叠，均与Fe²⁺相对应，说明Cu的引入，并不会改变材料中Fe的价态。但对Fe-P和Fe-O的成键有一定的影响，尤其是Fe-O键，掺杂后Fe-O键明显缩短，促进了电子的转移。此外，微量Cu的引入对结构的影响也比较大，在充放电过程中，晶胞参数a和b的变化明显，晶胞参数c的变化比较小。总体来看，NFCPP-0Cu首圈的体积变化为3.74%，而掺杂后仅为2.02%，大大提升了材料的循环性能，这可能是由于Cu作为支柱原子，抑制了结构崩塌。

图4 材料的储钠机制

要点四：Cu掺杂NFPP拓宽了Na⁺输运通道，大大提高了材料的导电性

通过结构优化发现，Cu掺杂后，NFPP的晶胞体积由1265.52 ų扩大至1347.62 ų，拓宽了Na⁺扩散通道。此外，Cu掺杂对NFPP材料电学性质产生了较大的影响，Cu的引入对Fe和O的电子结构产生了显著影响，导致它们在价带区域的电子重新排列，形成新能带的同时，使带隙闭合，大大提高了材料的导电性。从电荷密度差分图以及从头算分子动力学（AIMD）对Na⁺扩散的模拟结果来看，Cu的掺杂能够诱使掺杂位点临近[PO₄]单元畸变，取向发生变化，拓宽原有的Na⁺输运通道，与结构优化的体积变化结果一致。掺杂后，Na⁺的扩散势垒也由0.46 eV降低至0.426 eV，大大提高了材料的电化学性能。

图5 材料的理论计算

Trace Cu Doping Enabled High Rate and Long Cycle Life Sodium Iron Phosphate Cathode for Sodium-Ion Batteries

夏晖教授简介：2000年北京科技大学无机非金属材料专业获得本科学位，2003年北京科技大学无机非金属材料专业获得硕士学位，2007年新加坡国立大学新加坡-麻省理工联合研究生院微纳系统用先进材料专业获得博士学位。2011年起在南京理工大学材料科学与工程学院工作，纳米能源材料课题组负责人。兼任中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国颗粒协会第四届青年理事、《Materials Research Letters》和《Scientific Reports》编委以及《Frontiers in Chemistry》副编辑。主要从事锂/钠离子电池、全固态薄膜电池、超级电容器以及新型储能体系关键材料与器件的研究。在Nat Sustain、Nat Commun、Adv Mater、Sci Bull等期刊发表论文200余篇，相关论文被引用超过18000余次，入选全球前2%顶尖科学家榜单，入选科睿唯安“全球高被引科学家”、国际先进材料学会会士。

蒋时康，南京理工大学2022级硕士研究生，2022年加入材料学院纳米能源材料实验室，2023年加入能源与动力工程学院固态物理与储能工程实验室。研究重点是钠离子电池高性能正极材料，聚焦于低成本的铁基磷酸盐正极材料。