将去溶剂化策略进行到底！—基于MOF玻璃的高压正极材料颗粒级包覆助力高比能锂金属电池

第一作者：白立顺，徐岩

通讯作者：常智*，周豪慎*

单位：中南大学，南京大学

便携式电子设备和电动汽车的迅速发展，迫切需要具备高能量密度、高循环稳定性以及快速充电能力的电池。诸如LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM-811）这类高压正极材料，有望提升能量密度，但却受到稳定性不佳以及在传统电解质中锂离子扩散缓慢的限制。在前期研究中，作者团队首次发现通过在电极表面构筑一层具有亚纳米孔结构的多孔材料，可以有效促进溶剂化锂离子提前发生去溶剂化过程，并在孔内形成高聚合态电解液，进而最终有效抑制电解液在电极材料表面的分解、提升电池的电化学性能（Joule, 2020, 4, 1776-1789；Nat. Commun., 2022, 13, 6788；Nat. Commun., 2022, 13, 1510；Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 133, 15700-15709；Adv. Mater., 2022, 34, 2201339；Adv. Mater., 2024, 36, 2403765等）。

然而，上述策略仍存部分不足之处亟待解决：（1）多孔材料层较厚，导致锂离子难以快速传输，不利于电池的快充性能；（2）由于粘结剂的使用，电极表面的多孔材料层颗粒之间可能会存在一定的缝隙，因此会在某种程度上抵消去溶剂化策略带来的正向作用；多孔材料涂层仅能实现电极层面的包覆，难以实现颗粒级（甚至二级颗粒内部的一级颗粒）的均匀完整包覆，因而无法进一步提升电池的电化学性能。本研究引入了一种金属有机框架（MOF）液体浸渍技术，将MOF液体充分融入NCM-811的晶界中，在正极颗粒表面形成基于超薄且坚硬MOF玻璃的双功能层结构。表面不导电的MOF玻璃层具有2.9 Å的孔窗口，这有利于锂离子的预脱溶剂化过程，并能在玻璃通道内形成高度聚集的电解质，从而抑制溶剂化锂离子的共嵌入以及溶剂分解。而内部的玻璃层由可加速传导锂离子的成分构成，可促进锂离子的快速扩散。这种功能性结构有效地保护正极，使其免受颗粒破裂、CEI破裂、氧损失以及过渡金属迁移的影响。因此，Li||玻璃@NCM-811电池即使在高充电速率和高电压条件下，也表现出良好的倍率性能（5C）和循环稳定性（1000圈，80%容量保持率）。此外，研究人员还制备出了能量密度达385 Wh kg^-1的软包电池，展示了该方法的实际应用潜力。这种简单且通用的策略可应用于其他高压正极材料，如富锂锰基氧化物和钴酸锂等，并可显著提升材料的电化学性能。

基于此，来自中南大学的常智教授与南京大学的周豪慎教授合作，在国际知名期刊Nat. Commun. 上发表题为“Metal-organic framework glass stabilizes high-voltage cathodes for efficient lithium-metal batteries”的研究文章。该研究文章通过MOF液体的液相浸渍包覆策略，在正极颗粒表面形成基于MOF玻璃的双功能层结构，提高了高压正极材料的结构稳定性，抑制了正极界面处副反应的发生，实现了高比能锂金属电池。

图1. MOF液相浸渍包覆策略使MOF玻璃能够融入高压正极晶界，从而促进锂离子提前去溶剂化以稳定正极结构并促进锂离子快速传输。

已有研究表明，通过在电极表面涂覆具有亚纳米级通道的多孔MOFs材料能够促进锂离子的去溶剂化，抑制电解质分解并防止溶剂化锂离子/溶剂共嵌入电极材料内部。但是，这种方式依旧存在诸多缺陷，如直接涂覆多孔材料，难以实现包覆层均匀和完全覆盖，溶剂化的作用仅局限在电极表面；这种方法仅能包覆正极材料的二次颗粒表面，对内部一次颗粒难以起到作用，无法实现对正极材料颗粒由内而外的全面包覆；引入的涂层往往会阻碍锂离子的传输，不利于正极材料的倍率性能；而且，在制备涂层过程中，需在水或其它溶剂，不但复杂且耗时，还会影响正极本身的稳定性。此外，要实现有效地锂离子去溶剂化，MOFs的孔隙窗口应小于溶剂化锂离子的大小（约7.0 Å）。因此，具备一维（1D）亚纳米通道的特殊MOF材料—Zn-P-dmbIm能够在较低温度下（175℃）以液态形式渗入正极材料二次颗粒内部（该过程仅需30分钟），同时实现对一次颗粒和二次颗粒地全面均匀包覆，在正极颗粒表面形成双功能层结构。外层具有2.9 Å孔径且不导电，可促进锂离子去溶剂化，在孔道内形成高度聚集的电解液，抑制溶剂化锂离子共嵌入和溶剂分解；内层由可传导锂离子的成分构成，能促进锂离子快速传输扩散。抑制电解质分解并防止溶剂化锂离子/溶剂共嵌入电极材料内部。

要点二：Glass@NCM-811正极的快速锂离子脱溶剂化和扩散

得益于正极颗粒表面形成双功能层结构，外层可促进锂离子去溶剂化，在孔道内形成高度聚集的电解液，抑制溶剂化锂离子共嵌入和溶剂分解；内层由可传导锂离子的成分构成，能促进锂离子快速传输扩散。抑制电解质分解并防止溶剂化锂离子/溶剂共嵌入电极材料内部。基于以上优势，在MOF玻璃层保护下的Li||Glass@NCM-811电池锂离子去溶剂化和传输速度更快，表现出优异的倍率性能。

要点三：Glass@NCM-811正极抑制正极裂纹、CEI 破裂、阳离子混合和副反应

为了检验MOF玻璃层对正极颗粒的保护作用，对循环后的未处理的NCM-811和Glass@NCM-811进行了深入研究。未处理的NCM-811表面在循环后出现大量副产物，且在颗粒内部观察到明显的裂纹（图3a、b）。与之形成鲜明对比的是，在Glass@NCM-811表现出更光滑的表面，没有各种副产物积累且在颗粒内没有发现明显的裂纹（图3c、d）。即使在各种放电/充电过程之后，玻璃涂层仍然完好无损，进一步验证了MOF玻璃在保护NCM-811正极方面的作用。

要点四：Glass@NCM-811正极显著消除了气体的产生、过渡金属的溶解/迁移

原位差分电化学质谱结果表明，MOF液体浸渍策略有效地降低了表面和晶界氧活度，并抑制了电解液溶剂氧化。完整的MOF玻璃层有效地防止电解液渗透到NCM-811颗粒内部，还促进了锂离子去溶剂化，在孔道内形成高度聚集的电解液，有助于抑制电解质氧化和气体产生。

要点五：优异的循环稳定性和能量密度

通过将未处理的NCM-811和Glass@NCM-811与锂配位组装纽扣电池和软包电池，对比循环稳定性和能量密度发现，Li||Glass@NCM-811纽扣电池表现出显着增强的循环性能，在长达1000次循环后仍保留80%的容量（从第四次循环开始计算）。相反，未处理的Li||NCM-811电池表现出快速的容量衰减。另外两种典型的高压正极材料富锂锰（LRMO）和钴酸锂（LiCoO₂）均表现出良好的循环性能。此外，Li||Glass@NCM-811软包电池表现出优异的循环稳定性在300次循环后具有86.9%的容量保持率（第二圈开始计算）。Li||玻璃@NCM-811软包电池经计算高达385.5 Wh kg⁻¹（根据第二个循环，整个软包电池重量为19.579 g）。这些结果进一步强调了使用MOF玻璃涂层提高高压正极材料稳定性的普遍性和重要性。

要点六：前瞻

总之，我们介绍了一种简单而高效的金属有机框架 （MOF，Zn-P-dmbIm）液体注入策略，该策略将MOF液体完全注入NCM-811、LRMO和LCO等高压正极材料的晶界，实现完全的MOF玻璃覆盖（例如，Glass@NCM-811）。表面不导电的MOF玻璃层具有2.9 Å的孔窗，有助于锂离子预溶剂化，并在玻璃通道内形成高度聚集的电解质，抑制溶剂化锂离子共插入和溶剂分解。而内部玻璃层与正极材料接触处，形成由锂离子超导成分组成，增强了锂离子的快速扩散。这种MOF玻璃涂层可防止阴极颗粒裂纹、CEI破裂、气体产生和过渡金属迁移，同时促进锂离子的快速传输。因此，Li||Glass@NCM-811电池表现出优异的电化学性能，即使在高充电速率（5 C）和高压（4.6 V）下也具有出色的倍率能力和循环稳定性。同样，Li||Glass@LRMO、Li||Glass@LCO电池分别在4.8 V和4.6 V下经过400次循环后表现出良好的循环稳定性。成功实现385 Wh kg^-1的Li||Glass@NCM-811软包池强调了这一策略的实际可行性。

本章工作提出了一种简单高效的金属有机框架（MOF，Zn-P-dmbIm）液体浸渍包覆策略，该策略能将MOF液体完全浸润到NCM-811、LRMO和LCO等高压正极材料的晶界中，实现完整的颗粒级别的MOF玻璃覆盖（例如，Glass@NCM-811）。外层的绝缘MOF玻璃的孔道大小为2.9 Å，有利于溶剂化锂离子的去溶剂化，并在孔道内部形成高度聚集的电解液，抑制溶剂化锂离子共嵌入和溶剂分解。内层的MOF玻璃层则与正极材料结合形成快速传导锂离子结构，促进锂离子快速传输。此外，这种MOF玻璃层还可防止正极颗粒开裂、CEI坍塌、产气和过渡金属溶剂/迁移。因此，Li||Glass@NCM-811扣式电池1000次循环后仍有160 mAh/g以上的比容量和80 %的容量保持率，而且在5 C高倍率下可提供约160 mAh/g的比容量。甚至在4.6 V高充电截止电压条件下，也表现出优异的循环稳定性，400次循环后仍可提供高达180 mAh/g的比容量，容量保持率为91 %。同样的，Li||Glass@LRMO和Li||Glass@LCO//Li电池在4.8 V和4.6 V的截止电压下均可稳定循环400次以上。此外，Li||Glass@NCM-811软包电池可输出高达385.5 Wh/kg的能量密度，突显了这一策略在实际应用中的可行性。这种通用、经济高效且省时节能的MOF液体浸渍策略，对于推进高能量密度电池的发展具有重大意义。

Bai, L., Xu, Y., Liu, Y. et al. Metal-organic framework glass stabilizes high-voltage cathodes for efficient lithium-metal batteries. Nat. Commun. 16, 3484 (2025).

常智 教授，博士，中南大学教授，博士生导师，国家“四青人才”（海外优青），主持国家“十四五”重点研发计划青年科学家项目。博士及博士后师从周豪慎教授(日本国立筑波大学 & 日本产业技术综合研究所-AIST)。主要从事高比能锂离子电池/锂金属电池电解液，功能性隔膜，固态电解质，金属负极保护等方向的研究。近五年发表SCI论文100余篇，其中以第一及通讯作者在Chem. Soc. Rev., Joule，Nat. Commun. (x 3)，Angew. Chem. Int. Ed. (x 5)，Adv. Mater. (x 2)，Energy Environ. Sci. (x 3)，Adv. Energy Mater.，Adv. Sci.，Adv. Funct. Mater. (x4)，Energy Storage Mater. (x 2)，Small (x 2)，J. Mater. Chem. A (x 4)等刊物上发表论文40余篇，他引超过7200次，H因子42，申请国家发明专利8项。担任SCI期刊Materials客座编辑，eScience期刊青年编委以及AM, Angew, EES, JACS, AFM, AEM, EnSM等国际期刊的审稿人。

白立顺，中南大学材料科学与工程学院博士研究生，主要从事高比能锂金属电池体系研发，具体涉及：功能电解液/质、高比能正极材料等。先后以第一作者身份在Nature Communications; ACS Applied Polymer Materials； Energy & Fuels等期刊上发表相关研究论文4篇。

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