镁离子嵌入与置换反应同步实现，Cu3VSe4材料展现新潜力

第一作者：陶董钢

通讯作者：徐飞*、李婷*

单位：武汉大学、中南民族大学

以金属镁为负极的可充镁电池(RMBs)是一种前景广阔的储能技术，然而缺乏合适的正极材料极大地阻碍了可充电镁电池的发展。Mg²⁺具有较高的正电荷密度，与正极材料相互作用较强，很大程度上影响了储镁反应的可逆性和动力学。因此，需要合理且有效的策略来设计适合储存Mg²⁺的正极材料。

近日，武汉大学徐飞/中南民族大学李婷课题组在Advanced Functional Materials期刊上发表题为“Cu₃VSe₄ Cathode for Rechargeable Magnesium Batteries: Favorable Chemical and Electronic Structures Inducing Intercalation and Displacement Reactions”的研究文章。本工作设计并合成了具有交错3D 隧道和立方晶体结构的半导体Cu₃VSe₄镁电池正极，其中V和Se原子形成高共价键比例的化学键，可通过V-Se键促进负电荷离域。通过镁离子嵌入和置换反应机制，实现了Cu、V和Se元素的共氧化还原和较高的储镁反应可逆性。Cu₃VSe₄具有高容量、高倍率，且在高负载量下仍能实现高倍率性能。该工作在综合考虑晶体结构和电子结构的基础上，提出了可充电镁电池正极的合理设计原则。

Cu₃VSe₄具有立方晶体结构，内部存在大空腔，可以形成适合Mg²⁺扩散的交错3D离子传输隧道。V和Se原子之间存在类共价键，可有效离域负电荷以减少与Mg²⁺的相互作用，并实现V和Se的共氧化还原以提供高容量。DOS计算与UV–vis 吸收光谱表明Cu₃VSe₄的半导体性质，高电导率有利于实现作为RMB正极的高面活性材料负载。通过XRD、XPS以及TEM-EDS证明了Cu₃VSe₄纳米立方体的成功合成。

作为可充镁电池正极，Cu₃VSe₄表现出优异的电化学性能，这得益于VSe₄³⁻的负电荷离域特性、Cu₃VSe₄的晶体结构和Cu、V、Se三种元素的共氧化还原。Cu₃VSe₄在0.2 A g^‒1的电流密度下可提供251mAh g^‒1的高容量(面积载量1.0 mg cm⁻²)，在15 A g^‒1时仍有44 mAh g^‒1的倍率性能，并且可在5 A g^‒1下稳定循环1000次。最突出的是，将活性材料的负载量提升至3.0 mg cm⁻² 没有显著的容量衰减。

通过非原位XRD、TEM和XPS表征了反应机理。在充放电过程中，Cu₃VSe₄的衍射峰被保持并略微移动，表明Cu₃VSe₄的储镁机理是一种嵌入或置换机制，而非转化反应。进一步通过TEM发现，纳米立方体形貌被很好的保持，Cu、V、Se和Mg在纳米立方体内均匀分布，（100）的晶格间距膨胀为0.57 nm。在纳米立方体周围区域发现了单独存在的Cu元素，并且观察到对应于Cu单质的晶格条纹，对应于从晶格中挤出产生的单质Cu。以上结果说明Cu₃VSe₄的储镁机理是一种嵌入/置换机制。XPS证明了Cu、V、Se三种元素的共同氧化还原。

利用DFT计算以更好的了解Cu₃VSe₄的储镁机理。基于非原位XRD和TEM结果，构建了多个晶胞类似但镁化程度不同的结构。对于第一步的嵌入过程，Mg²⁺更倾向于储存在Cu₃VSe₄立方晶胞的体心位点(B-Cu₃VSe₄)。对于随后的置换反应，部分（或全部）Cu原子被Mg置换并从晶胞中挤出，从而可能形成Mg₂Cu₂VSe₄、Mg₂CuVSe₄或Mg₃VSe₄。这三种结构都非常相似，因为Mg原子取代Cu不会显著改变晶胞结构，形成能的负值也证实了置换反应的合理性。通过电子结构的分析验证了VSe₄³⁻的整体还原、带隙消失带来金属性与高电导率。根据COHP化学键分析，得益于VSe₄³⁻的负电荷离域，Mg-Se表现出弱化学键强度，有利于Mg²⁺的快速扩散。基于价键理论获得了Mg²⁺的3D扩散路径，随后的CI-NEB计算得到Mg²⁺在体相的扩散能垒仅为0.448 eV。

Cu₃VSe₄ Cathode for Rechargeable Magnesium Batteries: Favorable Chemical and Electronic Structures Inducing Intercalation and Displacement Reactions