“原子刀”技术助力钠离子层氧正极容量与稳定性双提升- 大数跨境

首页

“原子刀”技术助力钠离子层氧正极容量与稳定性双提升

科学材料站

2024-09-18

导读：“原子刀”技术助力钠离子层氧正极容量与稳定性双提升

科学材料站

文章信息

“原子刀”技术提升O3型Ni/Mn基钠离子电池层氧正极的容量和稳定性

第一作者：袁涛，李鹏志，孙媛媛

通讯作者：郑时有，马紫峰

单位：上海理工大学，浙江钠创新能源有限公司，上海交通大学

科学材料站

研究背景

在钠离子电池正极材料的研究中，层状过渡金属氧化物材料具有良好应用前景，它不仅制造工艺简单，而且理论容量高。特别是O3型层氧正极具有满钠结构，在全电池应用中更具优势。然而，该材料在Na⁺的脱嵌过程中会经历多步相变（O3hex.-O3′mon.-P3hex.-P′3mon.-P3′hex.-O3′hex.-O3′hex.），导致严重的结构变形，进而引发晶粒裂纹、电压滞后和容量衰减。此外，O3型层氧正极在潮湿环境中易发生表面碱化，在颗粒表面形成NaOH和Na₂CO₃，严重衰退电化学性能。因此，探索有效的策略抑制上述副反应，对于推动O3型层氧正极材料的实际应用具有重要意义。

科学材料站

文章简介

近日，上海理工大学郑时有教授与上海交通大学马紫峰教授合作，在国际知名期刊《Advanced Functional Materials》上发表了题为“Refining O3-type Ni/Mn-Based Sodium-Ion Battery Cathodes via ‘Atomic Knife’ Achieving High Capacity and Stability”的论文。该研究提出了一种创新的多功能改性策略，利用大半径离子（如镧（La））引发O3-NaNi_0.5Mn_0.5-xLaxO₂（NML）正极材料的“原子刀”效应。该效应有效减小了颗粒尺寸，稳定了晶体结构，并原位形成了稳定的钙钛矿界面层。研究阐明了La掺杂引起的NML材料中的原子位点占据及其相变过程，并通过第一性原理计算分析了层状NML和钙钛矿LaMnO₃（LMO）之间的相形成竞争反应。与原始NM正极材料及现有层状氧化物正极相比，NML正极展现了卓越的长期循环稳定性和超高倍率容量。

科学材料站

本文内容

一、材料制备与结构表征

图1（a）O3-NML材料的溶胶-凝胶合成过程示意图；b）NM、（c）NML1、（d）NML2 和（e）NML3正极材料的扫描电子显微镜（SEM）图像（插图显示粒度分布）。

考虑到溶胶-凝胶法能够实现原子级的均匀分散，O3-NML正极材料的制备采用了如图1a所示的柠檬酸盐溶胶-凝胶技术，以确保离子混合过程中的均匀性。图1b-e展示了制备的NM和NML材料的形态。图1b所示的原始NM样品表现出均匀的片状形态，粒宽范围为1-2 μm，厚度约为300 nm。然而，随着La掺杂量的增加，NML材料的平均粒径逐渐从几微米减小到数百纳米。这表明，La掺杂引发的“原子刀”效应显著优化了颗粒的尺寸分布，精确控制了颗粒的大小。

图2 大半径原子抑制晶粒生长的“原子刀”机制示意图。

这种“原子刀”细化颗粒的效应可归因于大半径原子对高温下晶粒生长的阻碍作用。图2展示了在高温结晶过程中，La原子的存在对TMO₆层施加了压缩应变，促进晶界形成，同时抑制晶界移动。

图 3 O3-NM和NML材料的结构表征：（a）X射线衍射（XRD）图谱及（003）和（104）衍射峰的局部放大图；（b–e）XRD数据的Rietveld精修结果；（f）通过XRD精修确定的a轴和c轴参数及晶格体积变化；（g）La掺杂导致层间距扩大的示意图；（h）基于DFT计算的层状O3-NML和钙钛矿LMO相的形成能对比。

如图3a所示，合成的NM和NML样品均具有六方O3型α-NaFeO2结构，其空间群为R-3m。随着La掺杂量的增加，（003）和（104）平面的衍射峰逐渐向较低的布拉格角移动，表明La掺杂导致了d间距的膨胀，说明La离子成功掺入了NML晶格结构中。值得注意的是，当La掺杂量超过2%时，出现了额外的钙钛矿相，其空间群为R-3c（见图3b-e）。为了探究第二相的形成条件，我们采用了密度泛函理论（DFT）计算，以确定具有层状结构的NML2和具有钙钛矿结构的LMO的形成能。计算结果表明，在室温下，层状NML2和钙钛矿LMO结构均为热力学稳定。这表明在高温煅烧过程中，钙钛矿相和层状相之间存在竞争关系，同时出现在La较为集中的颗粒边缘。

图4 NM和NML2的TEM分析和相应的结构元素分布：（a）NM和（b）NML2的高分辨率TEM（HRTEM）图像及插图（晶体结构示意图、FFT图和过渡金属层间距测量图）；（c）NM和（d）NML2样品的能量色散X射线光谱（EDS）元素分布图。

图4展示了NM和NML2样品的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像，揭示了它们的层状结构。两种样品的晶格条纹宽度与钠离子层状氧化物（JCPDS 54-0887）中（003）面的数据一致。特别地，NML2的晶格间距测量为0.580 nm，明显大于NM样品的晶格间距（0.543 nm），这一结果与XRD精修结果一致。此外，在NML2样品中可以清晰地观察到厚度约为2 nm的连续壳层（见图4b），而NM样品中则未见此现象（见图4a）。通过快速傅里叶变换（FFT）分析，NML2颗粒的外层被识别为类似钙钛矿的相，这证实了LMO钙钛矿颗粒在颗粒边缘富集的假设。

二、价态/配位环境与电子结构变化

图5 NM和NML2样品的XANES和EXAFS分析：（a）Ni K边缘和（b）Mn K边缘的XANES光谱（插图：局部放大图）；（c）NM和NML2的计算态密度（pDOS）结果；（d）NM和NML2样品的Ni K边缘EXAFS光谱；（e）NM和（f）NML2样品的Ni K边缘的WT-EXAFS光谱（蓝-黄-红颜色梯度表示EXAFS强度的增加）；（g）NM和NML2样品的Mn K边缘EXAFS光谱；（h）NM和（i）NML2样品的Mn K边缘WT-EXAFS光谱；（j）NM和（k）NML2的ELF映射（蓝-绿-黄-红颜色梯度表示特定位置的电子密度水平增加）。

对NM和NML样品进行了X射线吸收光谱（XAS）测试，以表征其配位环境和价态的变化。如图5a所示，NM和NML的Ni K边缘光谱显示其边缘能量高于Ni（II）O，表明NM和NML中的Ni离子呈现+2和+3之间的氧化态，其中+2价态占主导。具体而言，NM的Ni K边缘能量显著高于NML，表明La掺杂后Ni的平均价态有所降低。类似地，如图5b所示，NM和NML样品的Mn K边缘XANES光谱显示其边缘区域介于Mn（III）O和Mn（IV）O之间，并更接近Mn（IV）O，这表明两种样品中Mn离子的氧化态主要介于+3和+4之间，并偏向+4状态。此外，NML2中观察到的更高能量Mn K边缘表明La掺杂使Mn的平均价态增加，这与XPS（见支撑材料）结果一致。

为了研究La掺杂对NML电子结构的影响，进行了DFT计算。分波态密度（pDOS）分析（见图5c）显示，La 3d轨道位于约5.42 eV的较高能量位置（图5c插图），表明La─O键和La─TM键的共价性较强。掺杂了电化学惰性La原子后，NML的Mn 3d轨道向更高能级移动，从而导致费米能级的电子密度降低。

图5d和5g中的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱显示，NM和NML2样品的Ni和Mn K边缘光谱中两个主峰对应于涉及金属和相邻氧原子（TM-O6）以及金属离子（TM-TM6）在AB平面上的第二次配位。与原始NM相比，La掺杂后NML样品中Ni和Mn峰的强度略有降低，这可能是由于La掺杂引起的TM─O和TM─TM化学键的浓度和对称性紊乱。

通过电子局域函数（ELF）研究了La掺杂前后的NM和NML结构中局部化学和轨道杂交情况。图5j和5k显示La原子周围存在高度局域的电子，表明La在电化学系统中保持惰性，不参与电荷补偿。然而，La掺杂增加了周围O原子的电子离域，增强了阴离子氧化还原反应（ARR）的可能性并促进了电荷转移。

三、电化学性能表征

图6 NM和NML2样品的电化学性能：（（a）在0.2 C下，2.0-4.2 V首三圈充放电曲线；（b）NM和NML2电极在2.0-4.2 V扫描速率为0.1 mV s^-1的CV曲线；（c）2.0-4.0 V和（d）2.0-4.2 V电位范围内的倍率性能；（e）2.0-4.0 V和（f）2.0-4.2 V电位范围内，1 C下的循环性能；（g）NM和（h）NML2电极在100次循环后表面SEM图像。

在以钠金属为对电极的半电池系统中，首先对制备的NM和NML正极材料在不同电位范围（2.0–4.0 V和2.0–4.2 V）下的Na脱嵌行为进行表征。原始NM电极在0.2 C倍率下的2.0–4.2 V电位范围内显示出典型的多重电压平台，这反映了Na脱嵌过程中O3相层氧正极发生的多重相变反应。相比之下，La掺杂后的NML电极电化学平台趋于平缓，表明La抑制多重相变过程。

如图6b-e所示，适当的La掺杂显著提高了NML电极的容量、可逆性和平均电位。图6g和6h中的扫描电镜（SEM）图像揭示了NM样品中明显的层裂纹，与NML2样品完整的形貌形成了鲜明对比。这些裂纹可能是由于反复的相变导致的，从而使容量在循环过程中出现衰减。与原始NM样品相比，La掺杂的NML样品展现了更好的结构完整性，并减少了裂纹的形成。

四、结构演化解析

图7 在2.0–4.2 V电位范围内，0.1 C倍率下第一次充放电过程中收集的原位XRD数据及其等高线图：（a，b）NML2样品的XRD数据及等高线图；（c，d）NM样品的XRD数据及等高线图；（e）NML2样品在充电过程中的结构和晶格演变示意图；（f）XRD精修获得的NM和NML2样品的c轴参数变化。

为了进一步了解NML电极在电化学循环过程中的结构演变，作者在0.1 C倍率下收集了NM和NML2电极在2.0-4.2 V范围内的原位XRD图谱。如图7a-d所示，在充电初始阶段，NM和NML2的（003）和（006）衍射峰均出现向较低角度的偏移，同时（104）峰消失。这表明两个电极都从原始的六方O3相演变至六方P3相，层间距逐渐增加。值得注意的是，改性的NML2电极（图7c和d）在16.2°处未观察到O’3（003）的峰，说明相变减少。

当电压超过4 V时，P3相的（003）峰略微向更高角度移动，出现O32的新相。图7e示意性地展示了NML2样品在充电过程中的结构晶格参数的演变，表明La修饰的NML2系统中的结构变化较小。NML2结构完整性的增强应归因于更强的La─O化学键以及Na离子更宽的扩散通道。

五、钠离子扩散能力解析

图8NM和NML电极在2.0 V开路电位下，经过（a）3次循环后和（b）100次循环后的EIS图谱（插图为相应的等效电路）；（c）GITT测试的NM和NML2电极中Na⁺扩散系数；（d）NML样品中Na⁺迁移示意图；（e）NM和NML样品中的Na⁺扩散能垒；（f）NM和NML2电极在-20℃低温下，2.0-4.0 V、0.1 C倍率下的可逆充放电曲线；（g）NM和NML电极的循环性能。

为了评估La修饰对钠离子扩散能力的影响，作者进行了电化学阻抗（EIS）和恒流间歇滴定（GITT）测试。如图8a-c所示，La掺杂后电极的阻抗显著降低，Na⁺扩散系数明显提高。NEB计算进一步评估了NM和NML样品中的Na⁺扩散能垒。在NM样品中，Na⁺从位点“1”迁移到位点“2”的能垒为1.082 eV，而在NML样品中，这一能垒降低至0.948 eV（图8e），位点“2”到位点“3”的迁移过程也表现同样的趋势。这些结果表明，La掺杂有效地增强了Na⁺的扩散能力，从而提高了NML电极的倍率性能。此外，改进电化学动力的NML2电极在低温下表现优异性能，其容量和循环稳定性在-20℃时显著提升（图8f）。

六、全电池应用测试

图9以NM或NML2为正极、HC为负极制备全电池：（a）工作原理示意图；（b）全电池在1.5-4.0 V、0.1 C下的充放电曲线；（c）全电池的倍率性能；（d）全电池在1C下的循环性能。

使用NM和NML2作为正极材料，匹配商业硬碳（HC）作为负极材料，组装了全电池以评估O3-NML正极材料的实际应用潜力。图9a展示了全电池的工作原理示意图。如图9b所示，NML2||HC电池在0.2 C下的放电容量为149.5 mAh g^-1（按正极活性材料的质量计算），而NM||HC电池的放电容量为143.1 mAh g^-1。能量密度从254.3 Wh kg^-1提高到281.9 Wh kg^-1。全电池测试结果表明，NML2正极材料在钠离子电池中有优异的性能，显示出其作为高性能正极材料的巨大潜力。