湖南大学张明教授团队，ESM研究：低自旋电极赋能超长寿命、高倍率锌碘电池

第一作者：屈文涛，袁艺智

通讯作者：张明

单位：湖南大学

目前快速增长的可充电或二次电池市场主要由锂离子电池（LIBs）主导。然而，LIBs的锂资源有限、成本高、安全性低，严重制约了其大规模应用。水系锌碘（Zn-I₂）电池因其高能量密度、本质安全、低成本和资源丰富而被认为是一种有前景的储能技术，预计将在大规模储能装置中发挥关键作用。然而，Zn-I₂电池中碘物种的缓慢氧化还原动力学和碘中间体的“穿梭效应”导致能源效率低、循环寿命短，无法满足实际应用的需求。

基于此，湖南大学张明教授团队，在国际知名期刊《Energy Storage Materials》上发表题为“Ultra-long life and high rate performance zinc-iodine batteries simultaneously enabled by a low-spin electrode”。在这项工作中，低自旋Ni单原子与石墨碳基底上的锌配位，实现了高效的碘氧化还原转化催化和碘锚定，用于高性能Zn-I₂电池。通过引入Zn-N₄位点实现了低自旋态。磁性电子结构测量显示，通过调整Ni单原子的晶场配位，Ni自旋态从高自旋转变为低自旋。原位测试和理论计算表明，Ni自旋态调节促进了Ni单原子和碘物种之间的自旋相关电子交换，优化了Ni-d和I-p轨道之间的键合和反键合结构，从而加速了碘的氧化还原转化和碘物种锚定。

通过引入Zn-N₄位点实现了低自旋态。磁性电子结构测量显示，通过调整Ni单原子的晶场配位，Ni自旋态从高自旋转变为低自旋。

要点二：自旋态转变促进了碘物种与基底间的强锚定并抑制了穿梭效应

碘物种可视化吸附实验揭示了低自旋镍促进了碘物种的锚定，为了精确比较I₂吸附在NiZnN₄和NiN₄基底上后Ni-I键的强度，计算了费米能级以下的-COHP积分（-iCOHP）。NiZnN₄基底上较高的iCOHP表明I₂和Ni原子之间的Ni-I键的反键轨道被较少的电子占据，这将赋予Ni-I键更高的键合强度。

要点三：自旋态转变增强了碘物种氧化还原转化

线性扫描伏安法（LSV）测试表明，在0.5 mA cm^-2的电流密度下，NiZnN₄/I₂（1.29 V）电极在还原反应中所需的过电位低于NiN₄/I₂电极（1.26 V）。同样，在氧化过程中，NiZnN₄/I₂（1.39 V）电极达到相同电流密度所需的过电位小于NiN₄/I₂（1.50 V）电极的过电位，这表明NiZnN₄/I₂电极具有更强的碘转化催化活性。原位拉曼光谱测试表明NiZnN₄/I₂阴极中的多碘信号明显弱于NiN₄/I₂阳极，这进一步证明了低自旋Ni在促进碘氧化还原转化中的重要作用。

图1 NiZnN₄的增强机理和表征。（a）调节镍自旋态构象以增强碘氧化还原化学的示意图。灰色、蓝色、浅蓝色和粉红色的原子分别代表碳、氮、镍和锌原子。（b）SEM图像；（c）HAADF-STEM图像；（d）对应的HAADF强度线扫描；（e）NiZnN₄的HAADF-STEM图像和EDS图。

图2 NiZnN₄和NiN₄电子结构的表征。（a）Ni K边XANES光谱和（b）Ni箔、NiO、NiZnN₄和NiN₄的相应傅里叶变换（FT）结果。（c）NiZnN₄和NiN₄的Ni-K边EXAFS拟合曲线。（d）Zn K边XANES光谱和（e）Zn箔、ZnO、NiZnN₄的相应傅里叶变换（FT）结果。（f）NiZnN₄的Zn K边EXAFS拟合曲线。（g，h）NiZnN₄的WT-EXAFS图。（i）EPR谱；（j）温度磁化率曲线。（k）不同自旋态Ni阳离子的3d电子构型。（l）自旋态调节后镍原子能级交换示意图。

图3 碘物种与底物之间存在强烈的相互作用。（a）NiZnN₄和NiN₄可视化吸附实验的数码照片。（b）48小时后的相应紫外-可见光谱。（c）碘物种在不同底物上的吸附能。（d）不同基板上I₂的差分电荷密度。（e）吸附在NiZnN₄和NiN₄上的I₂的Ni-I键的COHP图。（f）N₂气氛下NiZnN₄/I₂和I₂的TG曲线。（g）基于NiZnN₄/I₂和NiN₄/I₂电极的充电Zn-I₂电池在休息12小时后的电压-时间曲线。（h）相应的自放电比。

图4 碘转化的催化活性。（a）NiZnN₄和NiN₄对称电池在0.1 mV s^-1下的CV曲线。（b）LSV试验；（c）还原过程中NiZnN₄/I₂和NiN₄/I₂电极的塔菲尔斜率。（d）Arrhenius图显示了电荷转移电阻倒数的对数值与绝对温度倒数之间的线性关系。（e）NiN₄/I₂和（f）NiZnN₄/I₂的原位EIS测量。使用（g）NiZnN₄/I₂的Zn-I₂电池的原位拉曼轮廓；（h）NiN₄/I₂阴极。（i）NiZnN₄和NiN₄上I₂还原的吉布斯自由能。（j）不同底物上I₃^-分解的能量势垒。NiZnN₄上的初始、过渡和最终结构（IS、TS、FS）如插图所示。（k）不同底物吸附I₂后I-I键键长的变化。

图5 NiZnN₄/I₂和NiN₄/I₂电极的电化学性能。（a）1.0 mV s^-1时的CV曲线；（b）能量效率；（c）倍率性能；（d）波特图；（e）0.5 A g^-1下的循环性能；（f）5 A g^-1下的循环性能。（g）电化学性能比较。

图6 NiZnN₄/I₂电极的软包电池性能。（a）软包电池内部结构示意图。（b）软包电池的开路电压。（c）为温度和湿度传感器供电的软包电池的数码照片。软包电池在（d）0.5 A g^-1下；（e）2.0 A g^-1的循环性能。

Ultra-long life and high rate performance zinc-iodine batteries simultaneously enabled by a low-spin electrode

张明，半导体物理与器件系教授、博士生导师、岳麓学者（特聘岗B）、副院长，湖南省杰出青年基金获得者，主要从事超敏感探测器及系统、能源物联网等研究，在Nano Letter, ACS Nano, Nano Energy,  Energy Storage Materials, Small等SCI期刊发表论文70余篇，他引5700余篇次（单篇最高被引299次），H因子42，主持国家级及省部级项目4项，担任国家重点研发计划、国家自然科学基金、湖南省自然科学基金、江西省自然科学基金评审专家。