北邮黄凯/清华伍晖教授团队ACS Nano：卷对卷焦耳热技术（R2R-FJH）连续化制备高性能电解水电极

第一作者：杜鹏

通讯作者：黄凯、伍晖

单位：北京邮电大学、清华大学

在可持续能源的领域中，氢能因其环境友好特点而受到重视，电解水制氢技术在其中扮演着关键角色。电极是电解槽器件中催化反应的核心部件，随着工业规模的扩大，对电极面积的需求预计将急剧增加。尽管在性能优化方面取得一系列进展，但传统的电极制造工艺往往效率低下，无法满足大规模生产的需求。卷对卷（R2R）工艺以其成本效益和高通量特性在多个行业中展现出潜力，为扩大电极制造规模提供了可能。然而，将R2R方法应用于高性能水电解电极的生产仍有限。此外，在高电流密度制氢场景下，催化剂层与集流体的牢固耦合仍然是一个挑战。传统的热化学反应由于平衡态限制和热传递机制而面临规模化问题。可控的焦耳加热技术的发展为增强基底上的纳米结构的表面结合强度和热稳定性提供了新途径，但将这些技术拓展为大规模、连续的过程受到反应条件和电气参数调节对化学组成影响的制约。

2024年12月31日，北京邮电大学黄凯教授联合清华大学伍晖教授团队在国际知名期刊ACS Nano发表题为“Roll-to-Roll Flash Joule Heating to Stabilize Electrocatalysts onto Meter-Scale Ni Foam for Advanced Water Splitting”的研究论文。该研究提出了一种卷对卷快速焦耳加热技术（R2R-FJH），将电催化剂稳定地耦合到米级尺寸的泡沫镍电极表面，并显著提升其碱性电解水制氢性能。通过R2R-FJH方法制备的电极展现出超低的过电位和优异的长期稳定性，性能超越了商业催化剂。基于所制备电极组装的AWE碱性电解水器件仅需1.66 V的槽电压即可实现0.5 A cm⁻²的电流密度，并在超过800小时的连续工作中未出现明显的性能衰减。此外，研究还提出了一种新型的卷绕式无隔膜制氢器件构型，以5-羟甲基糠醛氧化反应（HMFOR）代替OER过程，基于R2R-FJH制备的大尺寸电极实现了高纯度氢气制备。这项工作不仅为工业水电解中规模化和均匀性挑战提供了一种新颖的解决方案，而且为大尺寸高性能电极的连续化生产提供了借鉴思路。

图1展示了卷对卷焦耳热（R2R-FJH）合成策略的示意图，该策略通过前驱体沉积、焦耳热处理和滚动收集三个主要步骤实现催化电极的连续化制备。在此过程中，采用了具有丰富孔隙结构和一定机械强度的导电泡沫镍基底作为R2R卷带，以确保反应的稳定进行。具体的过程可以概括为：(i) 化学沉积，其中前驱体通过热化学成核；(ii) 纳米结构通过溶液蒸发和浓缩在电极表面原位生长；(iii) 催化剂层的进一步热稳定。值得注意的是，焦耳热效应将导致所设计的催化剂层结构在载体上的界面结合强度更加牢固。这一策略不仅提高了催化剂在基底上的附着力，还增强了结构稳定性，对提升电极的催化性能和寿命具有重要意义。

图2深入探讨了R2R-FJH策略的操作动态。基于两个圆柱形铜辊与穿过该区域的电极卷带之间的密切接触建立焦耳加热区域，从而形成连续的电流通路。设计中电极卷带与铜辊之间的显著电阻差异使得在直流电源作用下，该区域内的电极能够产生局部焦耳热效应。通过合理调整走带速度和输入功率参数，可以在设定的温度和加工速率下实现连续焦耳热驱动的纳米结构生长。与在纯金属上观察到的焦耳热效应不同，R2R-FJH构型中的溶液存在对焦耳热机制起着重要作用。由金属基底产生的焦耳热可以原位在液层中传导，而溶液的蒸发和浓缩也决定了整体的宏观温度，并对非平衡热驱动的纳米结构生长动力学产生显著影响。此外，由于电极卷带的连续运动，红外（IR）和有限元模拟图像显示，卷带的前进方向上温度呈现非均匀分布。

图3展示了通过R2R-FJH制备的大尺寸电极。通过调控前驱体溶液组分、载体类型和电气参数，可以成卷地制备多类电极表面实现催化剂的可控生长（图3a）。图3b展示了一段基于泡沫镍载体合成的米级MoNiFe-LDH电极。在该电极上随机选取的几个区域进行表征，SEM图像显示这些形貌几乎没有变化，证明了R2R-FJH策略在材料制备均匀性方面的优势。此外，MoNiFe-LDH和PtNi电极分别被用于碱性OER和HER测试，其LSV曲线表明，所制备的大尺寸电极具备显著优于商业催化剂和原始泡沫镍的电化学性能。这一结果不仅证实了R2R-FJH策略在实际工业大规模制备中的潜力，还为提升电解槽器件中电极组件的均匀性和可扩展性提供了思路。

图4示了所制备的MoNiFe-LDH和PtNi电极在碱性水电解槽（AWE）中的性能。该器件在达到0.5和1.0 A cm⁻²时的槽电压仅为1.66和1.82 V，性能显著优于IrO₂ || Pt/C商业对照器件。值得注意的是，通过R2R-FJH方法制备的商业电极也比喷涂法制备的电极展现出更低的槽电压，这表明焦耳热效应有助于提高催化剂层与载体之间的结合强度，从而提高器件的结构稳定性。同时，MoNiFe-LDH || PtNi的电荷转移电阻显著低于商用电极组成的器件，这表明该电极体系具备更高的固有活性和快速的电荷转移动力学。该器件在0.5和1.0 A cm^-2电流密度下的能量效率分别为87.5%和80.4%，其电压效率分别为70.8%和64.7%，具备较高的能量转化效率。此外，器件表现出优异的电化学稳定性，在0.5 A cm^-2下长达800小时的CP测试中，其性能衰减速率约为75 µV h^-1。通过和近期文献进行对比可以验证，基于R2R-FJH策略所制备的电极和对应的AWE器件具备出色的电化学性能和长期稳定性，进一步证实了该合成策略在主流电解水器件中巨大的应用潜力。

图5为提高电解水制氢能效，促进电解槽集成化、高效化发展和应用，本研究开发了一种新型的卷绕式无隔膜电解槽构型。该构型可以充分利用R2R-FJH策略所制备高性能电极的尺寸优势，在单个电解槽中以较低的槽电压实现大规模氢气制取和收集。采用5-羟甲基糠醛氧化反应（HMFOR）被来替代阳极的OER过程，以避免氧气的生成，并进一步降低电解槽电压。在两电极系统的测试过程中，卷绕式构型的总电流值可以达到数个安培。更大的电极面积有助于整个系统保持较低的电流密度，有效避免了电极表面催化剂的脱落和传质问题。通过与标准氢气样品的纯度进行标定，该系统所产生的氢气纯度高达99.96%，证实了HMFOR和HER过程的耦合下该构型应用于实际电解水制氢的巨大潜力。

本研究提出了一种卷对卷快速焦耳热制备大尺寸高性能电极的路线，用以解决实际工业电解水领域电极生产过程中的可拓展性和均匀性挑战，并为催化电极的活性优化和界面耦合稳定性提升提出了一种新颖的解决方案。R2R-FJH策略通过成核控制、热化学生长和卷对卷高通量处理，实现了高性能超细复合金属催化剂在泡沫镍载体表面的牢固耦合。通过输入功率的程序化控制，该工作实现了大尺寸电极的纳米形貌和化学组分设计，并证实了其对不同合成参数的兼容性。所制备的电极在三电极系统和典型AWE器件中都具备优异的电化学活性和稳定性。此外，基于大尺寸电极所设计的新型卷绕式无隔膜电解槽实现了高纯度氢气的连续制备。该路线为电解水领域中高性能电极的可拓展制备提供了一种新的思路，并有望拓展到多种一体化电极的高效合成中。

北京邮电大学杜鹏博士为该论文第一作者，杜鹏博士现为台州学院材料科学与工程学院讲师，主要从事电解水制氢方向研究。北京邮电大学黄凯教授和清华大学伍晖教授为该论文的通讯作者。该研究受到国家自然科学基金资助。

Roll-to-Roll Flash Joule Heating to Stabilize Electrocatalysts onto Meter-Scale Ni Foam for Advanced Water Splitting. ACS Nano

黄凯，北京邮电大学理学院教授。长期从事低维凝聚态复合功能材料表界面关键科学问题与前沿应用研究，针对从微观、介观到宏观的跨尺度复合材料表界面设计与调控，从电荷转移、传质调控和多界面协同化等视角，初步设计并实现了多尺度耦合高性能电极的开发与利用。以第一作者及通讯作者身份在Nat. Commun., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Energy, Energy Stor. Mater. 等国内外顶级学术期刊上发表30余篇研究论文，授权国家发明专利10余项并完成多项成果转化。主持国自然青年基金和面上项目各1项，曾获得中国材料研究学会科学技术奖一等奖。