深圳大学梁广兴研究员团队Advanced Materials：能带匹配和缺陷协同调控获得最低开压亏损的铜锌锡硫硒薄膜太阳电池- 大数跨境

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深圳大学梁广兴研究员团队Advanced Materials：能带匹配和缺陷协同调控获得最低开压亏损的铜锌锡硫硒薄膜太阳电池

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2024-11-19

导读：深圳大学梁广兴研究员团队Advanced Materials：能带匹配和缺陷协同调控获得最低开压亏损的铜锌锡硫硒薄膜太阳电池

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文章信息

能带匹配和缺陷协同调控获得最低开压亏损的铜锌锡硫硒薄膜太阳电池

第一作者：赵云海

通讯作者：陈烁，苏正华，梁广兴

通讯单位：深圳大学物理与光电工程学院

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研究背景

Kesterite [Cu₂ZnSn(S,Se)₄， CZTSSe]是优秀的全无机薄膜太阳电池光吸收材料之一，被认为是Cu(In,Ga)Se₂和CdTe的潜在替代品。目前CZTSSe太阳电池的光电转换效率（PCE）已超过14%，但仍远低于Shockley-Queisser （S-Q）极限。CZTSSe薄膜太阳电池微观区域载流子损耗机理的相关研究结果表明，较大的开路电压亏损（VOC-def）是当前太阳电池性能的主要限制因素，这主要源自于不理想的异质结界面能带匹配和高密度的有害体缺陷导致载流子复合率高，少数载流子寿命短。除此之外，多晶CZTSSe薄膜材料中大量的孔洞和晶界是载流子复合严重的另一个原因。因此，改善异质结界面能带匹配、钝化吸收层深能级缺陷并优化吸收层晶体质量是获得高效CZTSSe薄膜太阳电池的必要手段。

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文章简介

近日，深圳大学梁广兴研究员团队在材料，能源和物理领域顶级学术期刊Advanced Materials上发表题为“Energy Band Alignment and Defect Synergistic Regulation Enable Air-Solution-Processed Kesterite Solar Cells with the Lowest VOC Deficit”的研究论文。该文章提出利用银（Ag）和铟（In）双阳离子协同取代的新策略，同时解决界面能带匹配不理想和高密度有害体缺陷的问题，从而降低载流子复合速率并提高少数载流子寿命。较短的In-S/Se键能够产生比Sn-S/Se键更强的排斥力增大导带最小值，从而改善界面能带匹配。Ag单取代能够有效抑制Cu-Zn无序（ACZTSSe），Ag和In的双重取代进一步钝化了与Sn相关的缺陷（ACZITSSe），同时解决了Ag单取代时载流子浓度较低的问题，从而显著提高了器件的载流子寿命和少数载流子的扩散长度。在大气氛围下通过溶液工艺制备得到了效率为14.33%的CZTSSe太阳能电池，其开路电压（VOC）为580 mV，获得了当前CZTSSe领域中最低的VOC-def值（64.7%）。该研究阐明了双阳离子取代协同调控能带匹配、缺陷能级、晶粒生长和载流子输运的机理，为实现高性能CZTSSe光伏器件提供了一条便捷有效的途径。

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本文要点

要点一：CZTSSe薄膜太阳电池的器件性能

作者构建了双阳离子取代的CZTSSe薄膜太阳电池:Glass/Mo/ACZITSSe/CdS/ITO/Ag，Ag和In在CZTSSe吸收层中分别取代Cu和Sn的位点。器件表现出了良好的光电性能，最佳的器件光电转换效率为14.33%，其中开路电压为580 mV，短路电流为36.63 mA cm^-2，填充因子为67.43%。该器件的开压亏损为64.7%，是目前CZTSSe太阳电池报道的最小值。

Fig. 1 a) J-V characteristics of the champion ACZITSSe device. b) Comparisons of VOC and PCE of CZTSSe and champion efficiency of this work in kesterite thin film solar cells. c) EDS line scan of ACZTSSe device and ACZITSSe device from CdS to Mo. d) High resolution TEM image of ACZITSSe absorber. The intensity profile in a row of cations is marked by the red rectangle e) and green rectangle f) showing the cation exchange.

要点二：双阳离子取代对异质结界面能带匹配的影响

作为复合中心或带尾的深层缺陷限制了光生载流子的输运，Ag取代器件的Cu/Zn无序被有效抑制，因此带尾状态有所降低，双阳离子取代样品的Sn相关缺陷被钝化，进一步抑制了带尾态的形成。吸收层结晶性的改善以及深能级缺陷的钝化使双阳离子取代样品具有比CZTSSe和ACZTSSe样品更低的带隙波动和静电势波动。此外，Sn-S/Se键比In-S/Se键长，因此Sn和S/Se之间的p-d杂化比In-S/Se键弱。较短的In-S/Se键通过产生比Sn-S/Se键更强的排斥力使导带移动得更高。当异质结处的导带偏移量（CBO）大于0.4 eV时会形成电子势垒严重恶化器件性能。ACZITSSe样品的导带向上移动，CBO的降低有利于改善异质结处的电子传递并减少界面复合。

Fig. 2 a) EQE curves of CZTSSe, ACZTSSe and ACZITSSe devices. b) The maximum in the derivative of the EQE curve in the long-wavelength range is used to estimate the absorber bandgap. c) The inverse of the slope from the linear part below the bandgap provides the Urbach energy. d) Bandgap fluctuations as characterized by data extracted from EQE measurements. e) Extraction of the electrostatic potential fluctuations of the absorbers from the EQE. f) TRPL decay at a 532 nm excitation. g) UPS valence band data for CZTSSe, ACZTSSe and ACZITSSe films. h) Schematic of the band alignment at heterojunction interface.

要点三：双阳离子取代对晶界电子性能的影响

AFM和KPFM数据表明所有样品的晶界都显示出正电位变化，双阳离子取代使GB电位值从51 mV增加到129 mV，这意味着ACZITSSe样品具有更强的载流子分离能力。CZTSSe样品和ACZTSSe样品的平均接触电势差（CPD）分别为-29和-116mV，较低的CPD值对应较低的费米能级。样品ACZTSSe表面的平均费米能级(Ep)降低了87 mV，表明样品的空穴准费米能级向吸收层的导带能级移动，这可能导致载流子浓度的降低和耗尽区宽度的增大。这是由于Ag取代能够产生弱n型的施主缺陷，使得吸收层的费米能级接近导带，因此样品ACZTSSe具有更弱的p型性质。至于双阳离子取代样品ACZITSSe，吸收层中存在In³⁺离子可以提高费米能级(InSn浅能级缺陷在p型半导体中作为受体缺陷)，吸收层中的空穴浓度可以在一定程度上增加。因此ACZITSSe薄膜的平均CPD略有上升(-96mV)，解决了Ag单取代带来的低载流子密度限制。

Fig. 3 a1, b1, c1) Surface topography. a2, b2, c2) surface potential maps. a3, b3, c3) topography and potential line scans and surface contact potential difference distributions. a4, b4, c4) surface contact potential difference distributions. a) for sample CZTSSe, b) for sample ACZTSSe and c) for sample ACZITSSe.

要点四：双阳离子取代对深能级缺陷和载流子输运性能的影响

ACZITSSe的PL光谱中P3#几乎完全淬灭，只剩下P1#和P2#。这说明Ag，In双阳离子取代可以有效钝化受体缺陷(VSn)。驱动级电容剖面（DLCP）分析ACZITSSe样品具有大的耗尽区宽度，并具有比ACZTSSe器件更大的载流子浓度。由温度相关的暗态JV曲线得到器件的主导复合路径显示ACZITSSe器件的界面复合活化能值接近其吸收层带隙，说明器件中占据主导地位的是体相复合。深能级瞬态光谱(DLTS)的结果显示Ag取代钝化了CuZn缺陷，In占据Sn位点减少了SnZn供体缺陷的数量。此外，ACZITSSe双阳离子取代器件的少数载流子扩散长度更大，这是由于In3+的引入在ACZTSSe吸收层大晶粒的基础上消除了背界面附近的空洞。

Fig. 4 XPS spectra of a) Ag 3d and b) In 3d core levels of CZTSSe, ACZTSSe and ACZITSSe films. c) The difference between Eg and EPL. The peak-differentiating analysis of the PL spectrum for d) CZTSSe, e) ACZTSSe, f) ACZITSSe films. g) Schematic of the band-edge electronic structure.

Fig. 5 a) CV and DLCP profiles, b) Temperature dependence of ideal factor, c) Aln(J0) versus 1/kT plot, d) DLTS spectra of CZTSSe, ACZTSSe and ACZITSSe devices. e) The Arrhenius plots derived from DLTS spectra. f) The values of Ea and NT at E1 and H1 defects. g) Defect density versus minority carrier mobility calculated for CZTSSe devices in SCAPS software. h-j) Minority carrier diffusion length extraction of CZTSSe, ACZTSSe and ACZITSSe devices.

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文章链接

Energy Band Alignment and Defect Synergistic Regulation Enable Air-Solution-Processed Kesterite Solar Cells with the Lowest VOC Deficit

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202409327

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作者简介

赵云海，法国雷恩大学材料学博士，师从梁广兴研究员和章向华教授，研究方向为铜基硫系薄膜材料及太阳电池构建分析，相关研究成果发表在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Science、Chemical Engineering Journal和Journal of Energy Chemistry等国内外高水平学术期刊上。

陈烁，浙江大学工学博士，法国雷恩第一大学材料学博士，现任深圳大学物理与光电工程学院物理系副系主任，研究员，研究生导师，博士后合作导师，深圳市海外高层次人才。担任广东省科学技术厅项目评审专家，深圳市科创委/经信委项目评审专家。荣获Wiley威立中国开放科学高贡献作者奖等。主要从事能源薄膜材料与半导体光电器件研究；主持国家自然科学基金面上项目/青年项目、广东省自然科学基金和深圳市科技计划项目等多项科研项目；在Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials, InfoMat和Advanced Functional Materials等高水平期刊发表SCI论文80余篇，多篇入选ESI高被引论文；担任Energy Materials期刊青年编委，Nanomaterials和Energies期刊专题客座编辑。

苏正华，中南大学新能源材料与器件专业博士，新加坡南洋理工大学博士后，现任深圳大学物理与光电工程学院研究员，深圳市海外高层次人才(孔雀B类)，一直从事新型能源薄膜材料和器件方面的研究，在材料制备和性能调控及物理机制方面具有扎实的研究基础，尤其在纯硫化物CZTS薄膜太阳能电池研究方面积累了丰富的研究经验，已在Advanced materials、Advanced Energy Materials、Joule、Nano Energy 等优秀期刊发表论文近80篇，单篇引用超300次。

梁广兴，法国雷恩大学材料学博士，深圳大学物理与光电工程学院研究员，博士生导师，深圳市海外高层次人才(孔雀B类)；现任深圳大学薄膜物理与应用研究所所长，深圳市先进薄膜与应用重点实验室副主任；连续三年入选全球前 2%顶尖科学家榜单，在子学科应用物理排名前1%；获Wiley威立中国开放科学高贡献作者奖；担任国内外高水平学术期刊SusMat、Chinese Chemical Letters和Journal of semiconductor编委；一直从事新型能源薄膜材料和器件方面的研究，在材料制备和性能调控及物理机制方面具有扎实的研究基础，主持国家自然科学基金面上项目2项，主持科技部国家重点研发计划“政府间国际科技创新合作”重点专项中法杰出青年科研人员项目；主持广东省教育厅重大项目，广东省自然科学基金项目和深圳市重点项目等；获得2018年度广东自然科学二等奖；在Advanced Materials、Nature Sustainability、Energy & Environmental Science、SusMat、Advanced Energy Materials、InfoMat和 Advanced Functional Materials等国内外主要专业期刊上发表SCI收录论文350余篇，H因子50，多篇入选ESI高被引论文和热点论文；获得国际授权发明专利7项和国内授权发明专利14项，多项基于光-热-电探测技术已实现进口产品替代的产业化落地应用。