中南大学段惠教授 Adv. Funct. Mater.: 高Li+配位熵提高聚合物固态电解质Li+传输能力，用于固态金属锂电池

第一作者：Shengbo Yang

通讯作者：段惠

通讯单位：中南大学冶金与环境学院

论文DOI: 10.1002/adfm.202502741

随着电动汽车、便携式电子设备的普及和快速发展，人们对具有更高安全性、更高能量密度的储能器件需求日益迫切。锂金属电池（LMB）因其高安全性和高能量密度而受到广泛关注，具有高弹性、高可塑性和一定机械强度的聚合物固态电解质（SPE）也被视为是LMB中极具应用前景的电解质。然而，SPE在室温下的低离子电导率、低锂离子迁移数等劣势，限制了其在储能器件中的应用。对此，该研究提出了一种高Li⁺配位熵策略，通过引入四种不同的阴离子（TFSI⁻, FSI⁻, DFOB⁻, BF₄⁻），改变了SPE中的Li⁺配位环境，制备了具有高Li⁺配位熵的SPE（HESPE），显著提升了Li⁺传输的传输能力，室温下得到了0.238 mS cm^⁻1 的离子电导率和0.707的Li⁺迁移数。使用锂金属负极（LMA）、LiFePO₄（LFP）正极和HESPE组装的固态电池在1.5 C下稳定循环了1000次，且无短路发生。该成果以《High Li⁺ Coordination Entropy Reducing the Interaction between Li⁺ and Polymer Chains to Improve Li⁺ Transport for Solid-State Lithium Metal Batteries》为题发表在《Advanced Functional Materials》上。

高Li⁺配位熵与低Li⁺-聚合物链配位强度

图1. (a, b)单锂盐SPE和(a’, b’)HESPE中Li⁺配位环境示意图和聚合前后光学图片。(c)HESPE、单锂盐SPE、DOL的¹H NMR谱。(d)HESPE的Raman光谱图。

图2.分子动力学模拟和理论计算结果。(a)Li-PDOL配位的径向分布函数和配位数分布函数。(b)单锂盐SPE和HESPE中Li-PDOL结合能。主要Li⁺配位结构和Li-PDOL结合能：(c1-c3)单锂盐SPE和HESPE中都存在的；(d1-d7)仅在HESPE中存在的。

该研究以0.2 M LiPF₆的乙二醇二甲醚（DME）溶液为引发剂，以1,3-二氧五环（DOL）为单体制备了聚（1,3-二氧五环）（PDOL）基SPE，并通过光学照片、红外光谱、核磁共振氢谱（¹H NMR）表征，共同证明了PDOL的生成。在SPE中，Li⁺传输包括随聚合物链段的局部运动和在聚合物链上配位点之间的跳跃，这表明Li⁺和聚合物链的配位强度主导着Li⁺传输能力。对此，该研究提出了一种高Li⁺配位熵策略，通过引入四种不同的阴离子（TFSI⁻, FSI⁻, DFOB⁻, BF₄⁻），改变了Li⁺配位环境。根据Raman光谱表征结果，HESPE中Li⁺配位环境与单锂盐SPE相比发生了明显变化；分子动力学模拟和理论计算结果表明，HESPE中不仅存在更加丰富的Li⁺配位结构，而且具有更低的Li⁺-PDOL配位强度，这有助于增强SPE中Li⁺传输能力。

电解质室温性能的提升

图3. 电解质性能测试：(a)不同温度下离子电导率，(b)活化能，(c)电化学窗口，(d-e)锂离子迁移数，(f)室温离子电导率和Li⁺电导率，(g)交换电流密度。

图4. (a)临界电流密度测试。(b)Li//Li电池充放电循环测试。(c-d)Li沉积/剥离库伦效率测试。(e-h)铜箔上Li沉积SEM。

与单锂盐SPE相比，HESPE表现出更高的室温离子电导率、更低的锂离子传输活化能和更高的锂离子迁移数，说明Li⁺传输能力得到显著提升，这符合理论计算的预测结果，也证明了HESPE室温性能的提高并不是某一种阴离子的作用，而是Li⁺配位熵提高的结果。高Li⁺配位熵带来的Li⁺传输能力提升，也促进了LMA/HESPE界面上可逆Li沉积/剥离过程的进行，提升了Li沉积的均匀程度，使得HESPE临界电流密度达到1.6 mA cm^⁻2，组装的Li//Li对称电池也能够在0.2 mA cm^⁻2的电流密度下稳定循环1800 h，Li沉积/剥离的平均库伦效率达到91.57%。扫描电子显微镜（SEM）图也表明，HESPE中Li沉积形貌更加均匀，厚度更小，具有更低的锂枝晶、死锂生成隐患。

电池室温性能的提升

图5. (a-c)Li//LFP电池倍率性能测试。(d) Li//LFP电池循环性能测试。

图6. (a-d)Li//LFP电池循环后LMA表面SEM。(e-j)循环后LMA表面XPS表征和元素含量对比。

Li⁺传输能力的提升使得Li/HESPE/LFP电池在高充放电倍率下的具有更低的极化电压和更长的循环寿命，在1.5 C（1 C=150 mA g^⁻1）下表现出131.74 mAh g^⁻1的高初始放电比容量，且稳定进行了1000次循环。此外，循环后LMA的X射线衍射能谱（XPS）表征表明，HESPE中TFSI⁻, FSI⁻, DFOB⁻, BF₄⁻四种阴离子共同促进了LMA表面富F、富B的固体电解质界面膜（SEI）的生成，促进了可逆的Li沉积/剥离过程，显著抑制了锂枝晶和死锂的生成，提高了LMB的循环性能和安全性。

综上所述，该研究通过提高Li⁺的配位熵，提高了PDOL基SPE的Li⁺传输能力。TFSI⁻, FSI⁻, DFOB⁻, BF₄⁻四种阴离子共同实现的高Li⁺配位熵成功地削弱了Li⁺与PDOL链的配位强度，降低了Li⁺输运能垒，从而促进了Li⁺传输并在室温下获得0.238 mS cm^⁻1 的离子电导率和0.707的锂离子迁移数。另外，LMA/HESPE界面生成的富F、富B 的SEI促进了的可逆Li沉积/剥离过程，抑制了锂枝晶和死锂的生成。因此，Li/HESPE/Li电池在0.2 mA cm^⁻2下稳定循环了1800 h以上，Li/HESPE/LFP电池在1.5C下稳定循环了1000次且无短路发生。该研究为SPE的设计提供了新的方法，为高稳定性、高安全性的固态LMB的应用提供了新的见解。