天津大学材料电化学与表界面工程团队：硅酸镁掺杂，碳包覆一氧化硅用于高循环性高容量密度锂电负极

第一作者：宋润峰

通讯作者：刘杰、钟澄

通讯单位：天津大学

Doi: 10.1016/j.est.2024.114687

亚氧化硅（SiO_x）被认为是极具应用前景的下一代锂离子电池（LIB）负极材料。然而，其相对较低的初始库仑效率（ICE）阻碍了SiO_x的发展。在此，我们研究了一种两步镁热还原法合成碳包覆掺杂MgSiO₃的SiO_x负极（MgSiO₃–SiO_x@C）。综合结果表明，制备的MgSiO₃–SiO_x@C可以增加ICE并缓解体积膨胀，其组装的半电池ICE高达85.4%，同时在0.5 C下循环100次后，其循环性能也相对稳定，达到759.2 mAh g^–1，容量保持率为59.8%。以LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂为正极的锂离子全电池证明了其实际应用的可行性，该电池在1 C下循环150次后可保持89.2 mAh g^–1的稳定可逆容量，容量保持率为62.7%。

(1) 通过二次镁热的方法制备了一种由硅酸镁掺杂结合碳包覆的氧化亚硅负极材料作为锂离子电池的负极材料。

(2) 通过高温下镁热还原将SiO为SiO_x，在此过程中金属Mg与硅氧化物结合生成得硅酸镁对于提升负极的循环稳定性具有重要作用。

(3) 在硅酸镁存在的基础上，进行二次镁热还原，进一步的降低SiO的氧含量，氧含量的降低能够显著的减少SiO负极在首次放电过程中的不可逆锂的损失，从而提升其首次充放电效率（ICE)。

(4) 对二次镁热后的SiO_x负极进行CVD碳包覆，碳层的存在不仅可以一定程度的抑制体积膨胀，同时还能提升材料的导电性与倍率性能。

图1 （a）MgSiO₃-SiO_x@C的合成过程示意图。SiO@C、MgSiO₃-SiO_x@C和MgSiO₃-SiO_x@C-H的（b）XRD图谱，（c）拉曼光谱，（d）热重曲线

在第一次镁热还原中，在SiO_x的内部结构中成功引入了MgSiO₃。随后，通过第二次镁热还原，SiO_x中的氧含量进一步降低，其ICE也随之得到提升。最后，以CVD方法实现了均匀有效的碳包覆。MgSiO₃的存在消耗了SiO负极中的部分氧原子，减少了首次放电时不可逆锂的损失，使得SiO_x的ICE得到提高。而CVD碳包覆不仅可以可以有效的缓解SiO_x的体积膨胀，同样可以改善SiO_x的电子电导率

图2 （a）SiO@C，（b）MgSiO₃-SiO_x@C和（c）MgSiO₃-SiO_x@C-H的Si_2p XPS图谱。（d）SiO@C，（e）MgSiO₃-SiO_x@C和（f）MgSiO₃-SiO_x@C-H的N2吸附/解吸等温线和孔径分布。

通过对样品进行XPS分析，研究了硅的价态变化。与SiO@C相比，MgSiO₃-SiO_x@C和MgSiO₃-SiO_x@C-H中Si⁴⁺峰的消失归因于镁热还原过程。BET测试显示所有样品都表现出了典型的IV型等温线，并带有H3滞后环。这一结果表明样品具有介孔结构。

图3 （a-c）SiO@C ，（d-f）MgSiO₃-SiO_x@C与（g-i）MgSiO₃-SiO_x@C-H的扫描电镜图像。

对比其他样品，SiO@C显示出相对完整的结构和光滑的表面。然而，经过镁热还原后样品表面上存在大量球形突起使其表面更加粗糙。其多孔结构是由Mg和SiO颗粒反应形成的，这也与BET分析结果一致。SiO@C、MgSiO₃-SiO_x@C和MgSiO₃-SiO_x@C-H均显示出皱褶的外观，这是由于CVD碳包覆形成了均匀的碳层，其存在可以极大地提高复合材料的导电性和循环性能。

图4（a-c）MgSiO₃-SiO_x@C的TEM图像，（d）MgSiO₃-SiO_x@C的HR-TEM图像，（e-i）TEM 图像和相应的Si、C、Mg、O的EDS图谱。

为了进一步研究单个颗粒的结构，对样品的TEM与HR-TEM图进行了分析。MgSiO₃-SiO_x@C表面粗糙，被絮状碳层覆盖。碳层呈直立排列，平均厚度约为60 nm。这些碳层的存在可以大大提高样品的导电性，并减缓SiO在循环过程的体积膨胀。晶态硅的存在说明了镁热还原生成了大量的单质硅。EDS图谱表明Si、C、O和Mg均匀分布于MgSiO₃-SiO_x@C复合材料中也证实了MgSiO₃的成功引入。

图5 （a）SiO@C、（b）MgSiO₃-SiO_x@C和（c）MgSiO₃-SiO_x@C-H的初始充放电曲线。

充放电曲线可以看出与SiO@C相比，经过两步镁热还原过程后样品的ICE明显更高，这主要是由于MgSiO₃的存在消耗了一部分部分氧元素。且在第二次镁热还原过程中，通过将SiO转化为Si。

图6 （a）LIB 半电池示意图及其工作机制。（b）MgSiO₃-SiO_x@C和MgSiO₃-SiO_x@C-H 的循环性能，（c）倍率性能，（d） EIS图，插入图显示了所研究系统的等效电路模型。（e） MgSiO₃-SiO_x@C//NCM811全电池的循环性能。

半电池测试中，MgSiO₃-SiO_x@C表现出了更为优异的循环以及倍率性能，而MgSiO₃-SiO_x@C-H样品由于其硅含量较高，限制了其循环性能的提升。MgSiO₃-SiO_x@C负极在100次循环后容量为759.2 m Ah g^-1，而MgSiO₃-SiO_x@C-H负极的容量在100圈循环后急剧下降至540.4 m Ah g^-1左右。它们的容量保持率分别为59.8%和36.4%。为了评估实际应用，以MgSiO₃-SiO_x@C为负极，NCM811为正极极进行全电池测试。经过150次循环后，全电池的可逆容量为89.2 mAh g^-1，容量保持率为62.7%，显示出相对稳定的循环性能。

图7 （a）MgSiO₃–SiO_x@C和（b）MgSiO₃–SiO_x@C–H在不同扫描速率下的CV曲线。（c）MgSiO₃–SiO_x@C和（d）MgSiO₃–SiO_x@C–H在1 mV s⁻¹扫描速率下的电容贡献百分比。（e）MgSiO₃–SiO_x@C和（f）MgSiO₃–SiO_x@C–H在不同扫描速率下的电容贡献百分比柱状图

通过对不同扫速下进行了CV测试，通过计算得到了不同样品的赝电容占比，其中两者样品均有着超过50%的赝电容占比，说明其电荷储存大部来自赝电容过程，它有利于锂离子的传输。

图7 （a）MgSiO₃-SiO_x@C和（b） MgSiO₃-SiO_x@C-H 原始电极的截面 SEM 图像。（c）MgSiO₃-SiO_x@C和（d）MgSiO₃-SiO_x@C-H 经过100圈循环后的电极横截面SEM图像。

从两个样品在100次循环前后电极的截面图可以看到，MgSiO₃-SiO_x@C和MgSiO₃-SiO_x@C-H的厚度膨胀率分别为20.06%（9.87-11.85 μm）和35.06%（14.12-19.07 μm）。MgSiO₃-SiO_x@C样品的极片变化较小，说明其有着更低的体积膨胀率，这也意味着该材料有着更好的可逆性。

综上所述，采用两步镁热还原法成功制备了MgSiO₃-SiO_x@C复合材料。该方法保证了MgSiO₃在SiO颗粒内的均匀分布和氧含量的降低，从而提高了循环性能和ICE。此外，CVD碳包覆的应用使得具有垂直排列碳层将颗粒完全覆盖，从而提高了其导电性，最终提高了其倍率性能。基于结构和组成特征，所制备的MgSiO₃-SiO_x@C具有高达85.4 %的ICE和稳定的循环性能，在100次循环后仍保持759.2 m Ah g^-1的可逆容量。

[1] R. Song, L. Yang, J. Luan, H. Yuan, S. Ji, D. Wan, J. Liu, W. Hu, C. Zhong, MgSiO₃ doped, carbon-coated SiO_x anode with enhanced initial coulombic efficiency for lithium-ion battery, Journal of Energy Storage, 105 (2025) 114687. 

钟澄教授：天津大学材料科学与工程学院教授、博导。国家杰出青年科学基金获得者，国家“万人计划”青年拔尖人才，国家优秀青年科学基金获得者，英国皇家化学学会会士，入选2021–2023年度全球“高被引科学家”名单。目前主要研究方向为电化学冶金和电池电化学。在Nature Energy、Nature Reviews Materials、Nature Communications、Chemical Reviews、Chemical Society Reviews、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition等国际知名刊物发表SCI收录论文200余篇。编著中英文专著/教材3部，担任国际电化学能源科学研究院终身理事(Board Committee Member of the International Academy of Electrochemical Energy Science)、Carbon Energy和Frontiers in Chemistry副主编以及物理化学学报高级编委。